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热力学第二定律 一熵及其物理意义 1864年德国物理学家克劳修斯(Clausus)在热之唯动论中，首次提出熵(Entropy)的概念：如果物体的热力学温度为T，物体从外界吸收的热量为Q，则QT就是物体的熵增S S=QT的必要条件是吸热过程为可逆的平衡过程(这一条件只具有理论意义)熵的精确定义即热力学含义为：，式中为熵流，为熵产；为可逆过程中热源传给工质的微元热量；是实际过程产生的微元耗散能(摩擦生热等)；T是工质或热源的瞬时绝对温度。克劳休斯关于熵的概念显然是指熵流。熵的宏观意义是系统能量分布均匀性的一种量度，可以表示物体所处状态是否稳定及系统变化的方向能量分布越均匀，熵越大，反之，则熵越小当熵最大时，系统能量分布完全均匀而达到热平衡状态，即无温度势差，也无压力势差在该状态下，即使系统的温度再高，也不能作功，能量无法输出，连卡诺循环都没有了。影响系统非作功能变化的因素有：随同热量或质量迁移的非作功能以及系统内不可逆因素引起的有效能退化成的非作功能前者使系统的非作功能可增可减，而后者总使系统的非作功能增加当闭口系进行可逆过程时，影响系统非作功能变化的因素就只有传热，所以进行可逆过程的闭口系非作功能变化应等于随热量迁移的非作功能，即 = （1）根据卡诺定理，热量的非作功能为= （2）由式（1）、（2）得= 或= （3）式中，下标“ ”表示可逆过程，为系统的温度，为环境温度，令=或= （4）式中S为熵，s 为比墒上式即熵的定义式。将式(4)代式(3)，得 = 或 = （5）由于 是态函数，故S(s)也是状态函数这是熵的重要性质既然熵是状态函数，必有 或 上式由克劳修斯根据卡诺定理首先导得，称为克劳修斯积分式传统的熵定义式就是根据该积分式定义的 式(5)表明：系统熵变化是系统非作功能变化的量度，此即熵的宏观物理意义 二熵的本质热力学是一种以物理学为基础的宏观唯象理论，它的基本定律描述了宏观世界的统一和普适规律热力学第一定律是研究能量平衡的守恒定律，能量在转换过程中没有丝毫的增减热力学第二定律则揭示了能量转换过程中质量不守恒的一般规律，它的核心是熵一切实际热力过程必然伴随有熵产 产生，这从本质上说明了实际过程的方向性和不可逆性统计力学中也大量涉及熵，信息论研究的中心概念也是熵构成熵理论的方法不断深入和发展，不仅在热力学、生物学及化学领域是这样，在信息论、决策论及社会学中也是如此。因此，科学技术上泛指熵为某些物质系统状态的一种量度或者某些物质系统状态可能出现的程度。 从统计热力学分析，自然界的一切实际自发过程(热量传递、分子溶解，气体自由膨胀等)都是由小概率状态向大概率状态过渡和发展的，熵值的增加是过程的主要推动力因此，实际自发过程都是单向性的，不可逆的熵的统计热力学表达式为，式中 S相当于熵产，表示不能利用的热能，为玻尔兹曼常数，则表示系统的混乱度或无序性，即系统中质点(分子、原子)在空间位置上分布的数目和在容许的能量态(量子态)上分布方式的数目对给定数目的分子( n个)，如果容积增加，n的分布方式将增加，所以 值将增加，在总能量一定下，可达到能量量子态的数目越多，则能量分配方式越多，所以温度增加，值将增加当绝对温度T=0 时，一个晶体中，所有质点均处于最小能态，具有相同的能阶，能量分布方式只有一种，=1 S=0假如盐分子和水分子的数目之和为n，将n个分子任意分成和的分法 共有种（=）。不论何种分法，经一段时间后宏观上达到平衡态，微观上分子则是均匀分布在这一状态是最大值，这表示与 的分法数目最多，意味着每个分子在不确定位置活动着，系统的微观状态更加混乱，熵值最大三熵流、熵产与熵增原理1.克劳修斯不等式的导出由闭口系统熵方程的微分表达式 熵产0故dS对循环积分又熵是状态参数，0 (6)对于可逆循环 对于不可逆循环 式(6)即为克劳修斯不等式。2 孤立系统熵增原理数学表达式的导出 系统熵变化的原因与非作功能变化的原因相同因非作功能迁移而引起的熵变化称为熵流，记作，其中随热量迁移的熵流记作，随质量迁移的熵流记作 ，即=+ 由于不可逆因素使有效能退化为非作功能而引起的熵增加称为熵产，记作于是系统的熵变化为=+=+ 对于孤立系，=0，所以有将式(11)代入式(6)可得=0及 0联合式 得到 0此即为孤立系统熵增原理的数学表达式。由以上论述可知熵流可正可负，而熵产恒为正。孤立系的熵变化等于熵产，必大于等于零本体系可简明地导得熵增原理，且物理意义清楚：孤立系进行不可逆过程时，必有有效能退化为非作功能，从而使孤立系的熵增加所以熵增原理与能量贬值原理分别从不同角度阐述了同一原理热力学第二定律 四熵方程的表达形式 利用系统所应该遵循的熵平衡关系式可以导出熵方程的一般表达式： (7) 1闭口系统熵方程对于闭口系统： 且系统内质量m保持不变，则式(7)变为 (8)此式为闭口系统熵方程的微分表达式。式中：dS为系统在过程中熵的变化；为热流熵，它是由于系统和外界之间的热交换而产生的，其值可正、可负、可为零，系统吸热则 o，系统放热，则 o，系统绝热，则=0，称为熵产，它是由于系统内部的不可逆因素而产生的。若过程可逆，则=0，过程不可逆，则0，系统内的不可逆性越大，则越大。所以熵方程可以适用于任意过程。其积分式为： (9)2开口系统稳定流动熵方程对于开系稳定流动： 且： 。若进、出口下标分别用1、2表示，则由式(1)得 (10)将式(10)除以时间 ，则可以得到以流率形式表示的熵方程. 五佣 任何一个热力学系统几乎总是在大气环境中进行各种形式的能量转换，因此我们考虑一个处于一定状态(T,S,P)下的闭口系统，当以环境作为一个可以吸收或提供无限多能量的热源时，该系统和环境共同构成复合系统，该复合体所具有的作功能力是人们特别予以关心的问题显然，系统和环境处于平衡状态：并始终保持这一平衡状态时，由该系统和环境所组成的复合系统对外不具有任何作功能力。我们将和环境处于相同状态下的系统状态称为死态这里应该特别强调“死态”是针对环境以外的另一个特定物质系统而言的，将环境看成处于死态是没有意义的对一个与环境相异的系统而言，正是由于环境的存在，由于这个物质系统和环境之间的差异，才使得该系统和环境所构成的复合系统在可能的均匀化过程中具备对外作功的能力对于同一种物质，在无外场作用时，空间的均匀化和热力学的平衡过程是一致的在热力学中，功是广义力和广义位移的标量积。当系统和外界的某一个强度量出现不平衡时，则该系统必然受到与该状态相联系的广义力作用，并存在和该广义力相对应的产生广义位移的趋势。因此，此处所讨论的作功能力可以看作是对系统和环境之间不平衡势的一种量度只不过当我们研究的对象仅是简单的可压缩系统时，广义力和广义位移取压力和体积变化这个最简单的形式而已 再分析系统和环境所组成的复合体在均匀化过程中可能作出的最大功量 当系统经历一个微过程时，根据热力学第一定律，系统能够作出的功量为 式中 为系统与环境交换的热量，为系统内能的变化大气环境作为恒温源存在下列关系 =故上式可改写为 可逆过程中，没有耗散，系统的熵增等于环境的熵降，并且 =为该微过程可能作的最大功量故当复合系统经历一个可逆过程到达环境状态时，对外所能输出的最大有用功为 扣除系统对环境所作的推挤功以后，对外所能输出的最大有用功量为 注意到此式右端为系统与环境的状态参数，与具体经历的过程无关故也是该复合系统的状态参数，这个状态参数就是人们所熟悉的佣，即 =上述讨论可容易地推知佣的物理意义虽然佣是特定环境下的某一封闭系统的状态参数，但是佣的真正的物理意义应是指任一个封闭系统从给定状态完全变化到环境状态的过程中，由该系统和环境所组合的复合系统所可能提供的最大有用功量，或者标为作功能力因此佣在一定程度上反映了系统和环境之间的差异，差异就是一种势，一种作功能力这里我们强调了佣是系统和环境复合体的一个参数，强调了这种作功能力是为系统和环境所共有由于环境作为无穷大的“源”，人们并不关心其变化，所以常有人把这种作功能力视作为与环境相异的系统所有这也并不奇怪由上式可知，当系统取和环境相同的状态时，该系统作功能力为零，离开环境来讨论佣的大小是没有意义的佣是一个恒大于零的量，而不论系统的温度是否高于或低于环境的温度事实上，此时对系统中单元质量的工质(用理想气体)而言，有 = = =显然无论T和,和的关系如何，式恒大于零。也就是说只要系统和环境存在差异，无论这种差异是怎样的，则系统和环境组成的复合系统可能作的最大功量，即可逆功恒大于零上述结论对于实际气体或液体也同样是适用的 当系统从状态1变到状态2时，可以作出的最大有用功量即为人们所熟悉的佣差 同样，此式表明系统从状态1变到状态2的过程中历可能提供的最大功量可以仅仅用系统的状态参数所表示人们历实际接触到的工作过程中，往往系统的温度较高，对外作功时，伴随着散热过程，即式(3)中或式(6)中的 大于零，加之大多数情况下系统的比容 小于环境的比容，使式中后面两项 对作功量的贡献分别为负值，所以常常误解这项对于作功来说始终是一种损失。将佣定义式中除能量U 以外的项定义为能量中不可作功的部分无并把能量U定义为由可以转化为机械能的佣及不可以转化为机械能的无B两部分组成 如基于这种观点，当出现佣差可能大于内能之差 现象时，的确会使人感到困惑，正如文献1所说的那样。“佣和内能的关系极为复杂”，“佣和内能的关系尚未得到解决”事实上，在给定的环境中，某封闭系统经历一个可逆过程所可能提供的最大功量除了系统自身释放的能量以外，还有系统从环境得到的热量，这两部分能量之和扣除系统在该过程中对环境所作推挤功就是佣差。而且，等都是代替量，佣差大于内能差的状况并不奇怪。例如上图中系统始终落在等熵线之右侧的阴影部分时，如不计推挤功的影响就会出现佣差大于内能差的结果。深处的海水从环境吸热，同时对外做功。此过程中 0 ，显然小于其作功量。因此把佣称为热力系统中能量的一部分是不正确的对于一定的物质系统来说，佣不是该系统内能中的一部分，而是该系统在一定的环境中，复合系统所共同具有的作功能力六无用 上述讨论表明佣是热力系统和环境组成的复合系统的状态参数它表示由系统和环境所共同提供的作功能力并且当仅仅考虑系统自身的变化时，在可能提供最大作功量的过程中，系统的能量还可能得以提高，只要该系统原来的温度小于环境温度、因此习惯上把佣称为“热力系统能量中不可以转换为其它形式能量的一部分”是不全面的佣不能看作系统能量中的一个部分，系统经历一个过程时，佣的变化也并不都表现为系统能量中的不可作功部分，事实上，海洋深处低温的水经历一个可逆过程达到环境状态时，单位工质可以作出的最大功量正是由环境提供的热量 扣除内能增量 及推挤功 后而得。由此可见，简单断言：“环境的内能到佣的转变违背了热力学第二定律”是错误的其实如果真的弄清了佣的热力学意义，讨论内能和佣之间转变这一问题，在逻辑上就是错误的仔细阅读文献，就可以发现著者：在论述这一问题时，把环境作为单个热源，从而根据单个热源不能循环作功的基本规律导山上述结论的论述，犯了一个证明逻辑的错误因为任何一个单独系统无论它的温度或压力是远高于还是低于环境温度或压力，只要没有另一个可以与之存在温差及压差的系统存在，那么这个系统继续保持原有的状态，无法释放自己的能量，并对外作功为什么一定婴规定这个单独的系统只能是环境呢?实际运用中，为了讨论问题方便，人们把其定义的状态参数称为无无表示系统从给定状态完全变化到环境状态的可逆过程中，在扣除可能输出的最大功量以后，环境所接受的全部能量相仿，系统的无差为系统在给定的环境()中，从状态1可逆变化到状态2作出可能最大功量的同时，环境相应所接受的能量这个能量由传热量和推挤功功量所构成。无差是一个代数量当上式差小于零时，对应的佣差就会大于内能差，无不能看作是系统能量中的一部分，当然也谈不上是系统能量中不可作功的部分几次述及的低于环境温度的热力系统，在向环境变化的过程中其可能所作的最大功量正是源于这部分无七热力学第二定律种种说法的理论概括热力学第二定律是人们根据长期的生产斗争和科学实验中积累起来的无数经验的总结，长期以来它是以种种说法(其中以开尔文一普朗克说法和克劳修斯说法为典型代表)来加以阐述的，它的种种说法在实质上揭示了热过程进行的方向、限度和条件。而用熵方程则可以从理论上来揭示热过程进行的方向、限度和条件。熵方程的出现弥补丁热力学第二定律在数学表达上的不足。热力学第二定律的克劳修斯说法：不可能不付代价地把热量从低温物体传给高温物体。此说法表明传热过程是有方向性的，即热量能自发地从高温物体传给低温物体，反之是不能自发进行的。而利用熵方程则可以从理论上来揭示传热过程的方向性。如图1所示，有A，B两物体相互接触，已知A，B两物体的温度分别为 ，且在初态 ，假设在 时间内，A物体向B物体的传热量为。 取A，B两物体为系统(如图1中虚线所示)，当略去A，B两物体向周围外界的散热量时，此系统即为孤立系统。将熵方程 用于此孤立系统 0 此式即为判断该传热过程能否进行的依据，即：若过程进行的结果使该孤立系统的熵增加或不变，则此过程能够实现，反之若过程进行的结果使该孤立系统的熵减少，则此过程就不能实现。 而 0满足判据，故从A到B的传热过程能实现，即：热量能自发地从高温物体传向低温物体。反之，利用熵方程所提供的判据0 ，则能判断热量从低温物体传向高温物体是不能自发实现的，因为此时违背判据0 ，所以其逆过程是不能自发进行的。由判据 0可知,由于孤立系统的熵总是增加的，当系统中所进行的过程终止时，此时孤立系统的熵增加到某