2.1.3.2 晶体的长大 Jackson界面结构判据.ppt

2020 2 16 1 液相原子不断向固相沉积 导致凝固界面向液相推进 实现液相的凝固 沉积的方式及速度取决于固 液界面的结构 固相中原子结合键的特性及凝固驱动力的大小 液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理 体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能 自由能最小对应于界面能最小 n 法线为n晶面的界面能 界面面积 2020 2 16 2 根据界面能最小原理 Jackson提出将固 液界面划分为粗糙界面和光滑界面的判据 1 Jackson界面结构判据假定在界面上沉积了一层原子 所引起自由能变化 FS为 恒压下在固 液界面叠加一层原子后内能的变化 由热力学第二定律 结晶潜热 2020 2 16 3 从液态转变为固态 其体积变化 V很小 可以认为 V 0 结晶潜热 H是原子在液态时的结合能与固态时的结合能之差 对于一个原子 视液态原子的结合能为 零 则 H0就是一个固态原子所具有的结合能 假设这个固态原子的配位数为 则固态原子的一个结合键的键能为 H0 2020 2 16 4 在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下 所引起表面层单个原子的结合能变化 固 液界面上有N个原子沉积位置 并且沉积了N个原子 全铺满状态 在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数 与下层固体内原子的配位数为 则表面层内每个原子所具有的结合能为 2020 2 16 5 如果固 液界面上有N个原子沉积位置 只沉积了N 个原子 未铺满状态 表面层原子沉积密度为N N x 则表面层内每个原子所具有的结合能为 2020 2 16 6 就一个原子而言 由于表面层内原子铺满程度所引起的结合能之差为 如果界面上只铺满了N N x个原子 则导致表面层原子总的结合能差值 即体系内能U变化量为 2020 2 16 7 在能够容纳N个原子的界面上只沉积了N 个原子 N 个原子在界面上就会有多种排列组合 由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态熵变 S为 K 波尔兹曼常数 2020 2 16 8 将 U和 S代入在熔点温度时 将T Tm代入上式 整理得其中以 FS NKTm为纵坐标 N N为横坐标 并选用不同的 Sm值作为参数值 将上式绘成曲线 2020 2 16 9 图2 13界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系 2020 2 16 10 上图曲线两类 一类曲线的极小值约在N N 0 5处 另一类曲线的极小值则有两个 N N很小处及N N接近1处 影响曲线形状的因素是 值在2 3之间曲线的形状产生质的变化 2020 2 16 11 2时 FS NKTm对任何取值皆为负值 表明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积 在X 0 5处 FS NKTm达到极小值 即在表面层内沉积50 个左右原子时固 液界面层最稳定 这样的界面是粗糙的 2020 2 16 12 3时 在X0 75时 FS NKTm才为负值 极小值出现在X 0 05和X 0 95处 原子填充率小于5 或填充率大于95 这样的界面是平整的 且 值越大 界面越平整 2020 2 16 13 3 平整界面 2 粗糙界面 根据可见 由两部分组成 1 H0 KTm或 Sm R值取决于晶体材料的性质 晶体结构及界面上液体的性质 2020 2 16 14 2 值与晶体结构及界面的晶面指数有关 对于面心立方晶体 配位数为12 密排的 111 面 6 12 密排的 100 面 4 12 对晶面指数更高的界面 之更小 可见 的最大值为0 5 它对 值的影响不如 Sm R值大 2020 2 16 15 晶体在熔体中生长时 其生长界面常为密排晶面 值可近似由 Sm R来判断 大多数金属的 Sm 16 6J mol K 即 2 其生长表面在原子尺度内是粗糙界面 许多非金属如半导体硅以及金属铋 镓 锑 砷以及锗等的 Sm 16 6J mol K 其生长表面平整光滑 2020 2 16 16 表2 1为部分物质熔化熵的数据 可见绝大多数金属的熔化熵均小于16 6 因此 值也必小于2 在其结晶过程中 固 液界面是粗糙界面 四溴化碳的熔化熵与金属相仿 又是低熔点透明体 因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为 多数非金属和化合物的熔化熵都比较大 即使在 0 5的情况下 值仍大于2 这类物质结晶时 其固 液界面为由基本完整的晶面所组成的平整界面 2020 2 16 17 铋 铟 锗 硅等亚金属的情况则介于两者之间 这时的大小对决定界面类型起着决定性的作用 如硅的 111 面取向因子最大 3 4 2 67 如以该面作为生长界面则为平整界面 而在其余情况下皆为粗糙界面 所以这类物质结晶时 其固 液界面往往具有混合结构 2020 2 16 18 表2 1不同物质的熔化熵 2020 2 16 19 局限 Jackson界面模型建立在单原子层界面基础上 如果界面是粗糙的 则根据理论推断 占据50 点阵位置的固相原子所构成的新原子层上依次又将有50 的点阵位置为新来的固相原子所占据 如此发展下去 双层结构的粗糙界面是难以存在的 粗糙界面应当具有多层结构 结晶过程中固 液界面的总层数随物质熔化熵的降低而增多 2020 2 16 20 除平整界面外 几乎所有的粗糙界面都是多层结构 越小 层数越多 多层结构的界面是一个过渡区 晶体生长时 原子通过界面层逐渐调整位置 放出潜热 逐步完成自液相到固相的过渡 在这种情况下 固 液相之间没有十分明确的边界 故又称弥散型界面 2020 2 16 21 在界面层内部 1 所以粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面 其界面性质 如界面能 界面扩散特性 主要由熔化熵大小所确定 由表2 2可见 SM R较大的平整界面的确具有杰克逊所描述的双层原子结构 由于这种界面本身就是晶体的某一组特定的晶面 因此具有明确的固 液分界和鲜明的晶体学特性 故平整界面又称分离型界面或突变型界面 界面性质由熔化熵和取向因子共同确定 2020 2 16