PET耐磨抗划伤涂层的制备.doc

本科学生毕业论文PET耐磨抗划伤涂层的制备系部名称：T 专业班级： 网络打印 A4 6分/页 5分/面 学生姓名：全国话费充值 全国各种产品批发 指导教师： 全国最质优价廉 职 称： 5分/面 全国网络批发商城TThe Graduation Design for Bachelors DegreePreparation of Wear-resistance and Scratch-resistance Coating Applied on PETCandidate： Specialty： Class： Supervisor： Heilongjiang Institute of Technology20 - H QQ：1251147229 打造中国最大网络批发商城摘 要高分子材料性能优异，但也有质软，不耐磨的缺点，这大大限制了它的应用范围。对材料进行改性处理是提高材料耐磨性能和抗划伤性能的有效方法，在很多情况下，对一些廉价的材料，应用表面涂层技术能极大地改善材料的性能，达到最佳性价比。本文将对BOPET薄膜表面耐磨抗划伤涂层的制备进行研究，探讨其配方、制备工艺和耐磨抗划伤性能，并总结提出一个基本的配方和制作工艺。实验中采用KH560催化水解产物为主要原料，以正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅和现有的粉体二氧化硅作为填料，三者经混合熟化，涂覆在BOPET薄膜上，在一定的温度，固化剂作用下固化得到耐磨抗划伤涂层。实验测试比较了KH560和TEOS不同比例下，以及添加不同含量的粉体二氧化硅对涂层的铅笔硬度、耐磨性能、抗划伤性能的影响。利用TG对水解熟化后的产物进行分析，探讨固化过程及机理。利用红外光谱测试探讨水解过程及固化产物的结构。实验结果初步得到涂层的配方和制备工艺，测试显示涂有保护涂层的BOPET薄膜的硬度、耐磨性以及抗划伤有很大的提高，并对涂层的结构进行了初步的研究。关键词：溶胶凝胶；涂层；铅笔硬度；耐磨；抗划伤 ABSTRACTAs we know that the polymer materials have the high performance in common applications. However, its softness and weak wear resistance, which greatly limit its further application. Modification on polymeric materials is an effective way to improve the wear-resistance and scratch-resistance. In many cases, the performances of the low cost materials can be improved greatly by the surface coating technology, which can effectively improve the material performance. In this paper, this study tried to improve the wear resistance of silicone scratch coating at BOPET film surface by the surface coating method. The process to prepare the coating and the optimal composition would be studied. At last, a basic formula and the production process would be proposed.In the experimental I use the catalytic hydrolysis product of KH-560 as the main raw material, and the SiO2 hydrolyzed by TEOS with the existing nano-silica powder as filler. The three parts mixed and then to be smeared on the PET film, with an appropriate at a certain temperature curing agent. And then the anti-scratch and wear-resistant coating is made. The influence on the pencil hardness, wear resistance, anti-scratch properties are compared under the different proportion of KH-560 and TEOS and the different content of nano-silica powder. The hydrolyzate(coat) were analyzed by TG to investigate the curing process and mechanism. FTIR was utilized to characterize the chemical reaction of the hydrolysis products. The hardness of the coating was tested by using a hardness pencil.The basic formulation and fabrication process of the coating was provided according to the experimental results. The hardness of BOPET film coated with a protective coating was greatly improved. And try to study the main structure of the coat.Key word: Sol-Gel；Coating；The Pencil Hardness；Wear-resistance；Scratch-resistanceI目 录摘 要IABSTRACTII第1章 绪 论11.1 前言11.2 溶胶凝胶法11.2.1 溶胶-凝胶法原理11.2.2 溶胶凝胶法制膜的主要工艺步骤21.2.3 溶胶凝胶工艺的优缺点31.3 耐磨涂层的性能标准与制备工艺原则41.4国内外研究状况71.4.1国内的研究状况71.4.2国外的研究状况81.5本文研究的主要内容10第2章 实验部分112.1实验原料及其设备112.2实验内容及其方法112.2.1涂料的制备112.2.2涂膜及其固化122.3涂层的性能表征132.3.1涂层硬度132.3.2涂层抗划伤性132.3.3涂层耐磨性132.3.4涂层的TG测试142.3.5涂层的IR光谱测试142.4 本章小结14第3章 结果与讨论153.1工艺探索153.1.1原料的选择153.1.2原料的配比163.1.3单体水解时间173.1.4主要水解酸度的控制及催化剂的选择183.1.5涂料的熟化与贮存时间183.1.6固化剂的选择与影响183.1.7其他辅料的添加193.2涂层硬度和抗划伤性能分析193.2.1硬度分析193.2.2抗划伤性能分析203.3涂层耐磨性能分析213.4 TG和红外结果分析273.4.1 TG结果分析273.4.2红外谱图的分析293.5本章小结31结 论33参考文献34致 谢36附 录37第1章 绪 论1.1 前言聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 工业化后，前期几乎全部用于生产涤纶纤维，后来，随着人们对PET性能的进一步认识，使它在拉膜、吹瓶、工程塑料等各方面得到广泛应用，尤其是BOPET薄膜，目前它作为一种新型薄膜，已经在电子电气、生物医学及工业纺织等领域得到了越来越广泛的应用。1990年世界聚酯薄膜产量为91.2万吨，1994年增加到109.9万吨，平均增长率为4.8%；亚洲远东地区发展最快，增长率达12%，1996产能达38.0万吨，居世界首位。2003年世界年产BOPET已达160万吨，我国亦有13万吨的生产能力1。不过PET表面的憎水性不好，耐磨性差也限制了它的应用，所以提高PET薄膜耐磨性也是如今广大企业和实验室研究的一项重要课题。膜和涂层在修饰和控制材料表面性能上具有独特的作用，在应用领域越来越受到众多学者的关注。目前有多种膜沉积技术，主要可分为物理方法和化学方法两大类，其中包括物理气相沉积、化学气相沉积、电沉积法、离子注入和溶胶-凝胶法等。与其他方法相比，溶胶-凝胶法在薄膜制备方面具有极大的优势：在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至是分子水平，制备过程具有流变特性，可用于复杂结构物件，且不需要苛刻的工艺条件（如高真空），因而近年来越来越受到人们的青睐2。1.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法即Sol-Gel法是一种湿化学工艺，最早用于制备球形核燃烧颗粒（ThO2、UO2、PuO2等），近来在制膜工艺中，尤其是在陶瓷薄膜和金属-介质复合薄膜中得到相当程度的应用3。现在随着电子、计算机及高新科技领域的应用急剧增长，溶胶法制备各种涂层尤其是陶瓷涂层的速度正在呈高速增长的趋势，据了解溶胶凝胶法将成为21世纪制备涂料、涂层尤其是纳米涂料、涂层最为重要的一种手段之一。1.2.1 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法原理3如下：将一种金属或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理等制备出纳米粒子或所需要的材料，由于胶体状态下化合物或复合物的颗粒很小，可达到纳米级别，因此在一定温度下经过处理就可以得到接近理论密度的化合物或复合物。1溶胶和凝胶的结构 金属醇盐或其他盐类的胶体溶液，由大小为1100nm的化合物组成，这种颗粒悬浮在水中，由于它们带有相同的电荷，从而使所有颗粒间存在一定的相互排斥作用。这就阻止了颗粒通过表面张力而聚结。在化合物（或氧化物）溶液中，颗粒一般因吸附H+离子而带正电荷。由于氧化物颗粒的水化而产生的附加稳定作用，使溶液浓度可34mol/dm3，此时黏度不到1010-3Pas。在凝胶里，胶体颗粒不再是分开的，而主要是通过弱的表面张力相互联系起来，这种由胶体颗粒构成的骨架中充满了水或水溶液，形式相当稳定。此类型凝胶加溶剂后，很容易重新转变成溶液。通过干燥、固化，胶体颗粒放出水分（陈化），并析出水型氧桥。陈化后的凝胶加溶剂后就不能再凝胶了。2凝胶的化学结构 胶体颗粒由于表面张力的作用相互联系起来并失去了它们的可移动性，这样就从溶胶变成了固定形状的凝胶。为此，必须缩小颗粒间的距离，直到表面张力大于荷正电颗粒的静电斥力，或者使颗粒失去电荷。减小颗粒间距离的方法之一，是提高溶液的浓度，即用脱水的办法达到；第二种方法是通过提高溶液的PH值来实现，因为PH值限制了氧化物颗粒通过吸附H+离子而带正电荷。上述两种方法都可以使溶胶转变成凝胶4。1.2.2 溶胶凝胶法制膜的主要工艺步骤1金属醇盐溶液的配制一般以金属烃氧化物作为原料，将醇盐和水加入到一种能互溶的溶剂中，并添加适宜的催化剂，醇盐发生水解反应，形成金属的烃键（M-OH）化合物，如下方程式所示： (1.1)接着，该化合物的烃键与醇盐的配合体之间发生凝胶反应，如下： (1.2)或者是在两个烃基配合体之间发生凝胶反应，如下方程式所示： (1.3)这些反应的结果形成了一种“金属”键桥，它构成任何氧化物涂层的骨架，凝聚过程继续进行，使“金属-氧-金属”的交联密度增大，直到产生凝胶或沉积。2基材的清洗为了提高涂层和基材之间粘接强度，基材在涂覆前必须彻底清洗，这其中包括去油和去除表面杂质，一般可以用酒精或丙酮等易挥发的有机溶剂擦拭即可。3溶胶的涂覆一旦溶胶溶液被制成，一定要在溶胶发生凝胶前进行涂覆。常用的涂覆方法有浸涂、旋转涂覆、喷涂、辊涂等。浸涂是将基材浸入胶体溶液中，然后将基材从胶体溶液中提出，将残留溶液刮去或让其滴流，然后加热固化或常温固化形成薄膜涂层。旋转涂覆是将涂液置于一个静态或缓慢旋转的基材上，然后基材迅速加速旋转，产生很大的离心力，从而使所有附着不良的涂液被甩掉，在基材表面形成一层很薄的涂层。喷涂是采用高压惰性气体通过喷枪喷嘴喷射溶胶溶液，将其雾化成气溶胶，加速喷涂到基材上形成薄膜涂层。辊涂法是用一个辊子将胶体溶液推滚涂覆到基材上形成涂层。这种方法有时会形成一些槽痕，并残留一些涂液。除上述四种涂覆方法之外，还有其他涂覆胶体溶液的技术，如预先计量涂覆法、弯液面涂覆法、流态床涂覆法、射流剥膜法、以及物理气相沉积（PVD）等，但应用最普遍的还是浸涂和旋转涂覆法。4溶胶膜的干燥晶化处理由于溶胶涂膜的表面积和体积比很大，因而溶剂挥发的很快，在溶剂挥发期间，膜的边缘和外表面最先干燥，而在中间形成一层弯月形的薄膜。干燥过程中，膜内部的应力很大，可通过热处理除去。1.2.3 溶胶凝胶工艺的优缺点1溶胶法制备薄膜涂层的优点成本低 只需要使用简单的非真空处理设备，投资小；适合大批量产品生产；涂层薄 溶胶法制备的涂层厚度一般都小于0.51.0m，属于纳米级薄膜范畴，涂膜平整；功能广 可制备各种功能的薄膜涂层，包括抗反射、压电、超导、热障、耐磨、耐腐蚀涂层等；其他 节约能源、容易对内孔、几何形状不规则的外表面进行涂覆，易于通过掺杂改善膜的某些性能。2溶胶法的主要缺点在胶体溶液中首先形成的溶胶薄膜是脆性的网络状结构，在凝胶过程中又形成大量的微细气孔，因此涂层的力学性能不高；涂层应力大，裂纹倾向严重，因此，涂层厚度受到很大限制，难于制备厚涂层；溶胶配制时常使用有机添加剂，要除去涂层中的碳而又保持涂层致密是很困难的，因此，溶胶法难于制备满足某些电子和光学产品所需要的无碳薄膜；凝胶时溶剂的挥发会造成工作环境空气污染，同时还存在废液、废渣的处理问题；工艺的重复性、最佳工艺参数以及薄膜性能的稳定性都有待于进一步的提高。1.3 耐磨涂层的性能标准与制备工艺原则为达到耐磨的目的，在透明薄膜上用的耐磨涂层应符合以下一些要求：（1） 具有高透明性；（2） 良好的结合性能；（3） 能有效提高塑料的力学和化学性能，包括硬度、耐摩擦和耐侯性；（4） 不会对塑料基材产生不良影响，并且在成本费用上要合理5。目前耐磨涂层主要集中在有机硅耐磨涂层和聚氨酯耐磨涂层两个方向。有机硅耐磨涂层由于透光性好，能作为透明耐磨薄膜改善透明塑料耐磨性的材料很多，而且薄膜具有充分的柔韧性，与基体材料具有良好的结合性能，因而成为很多科技工作者研究的方向。在薄膜中引入多种纳米颗粒作为增强体，可进一步提高耐磨性和致密性。下面就成膜材料、耐磨增强材料、添加剂、溶剂、薄膜制备与固化工艺等方面介绍一下近期的研究进展。1成膜材料 耐磨薄膜材料的发展是以硅树脂的广泛应用为转折点。为获得具有所需性能的薄膜材料，科研人员对微观结构对性能的影响方面作了深入研究，特别是薄膜中相互贯穿的有机-无机网状结构，目前能形成无机高分子的长链的元素很多，按元素性质判断约有四、五十种元素可以形成长链分子。目前报道的有全硅主链、磷和氮主链、硅氧及硅碳主链、全镓和全锡主链，硫磷氮和硫碳主链、含硼主链、以及含过渡金属主链的无机高分子6。由于硅是地球上储量最丰富的元素，又因为聚硅烷既可用作结构材料又可用作功能材料，其中主链全部是硅原子且具有有机侧链的聚硅烷仍是透明耐磨薄膜的一个研究重点，研究主要集中在通过改变侧链组成达到改性的目的，包括薄膜涂层的耐磨性能、结合性能和固化性能。侧链的选用跟薄膜材料的体系和基板有关，常用的侧链有-氨丙基、乙烯基、-甲基丙烯酰氧基、3-异氰酸基丙基。为进一步改善无机多聚体的脆性，常引入MMA、羟基丙烯酸酯、双酚A等多种官能团可聚合单体，实现分子水平的杂化，提高薄膜材料的柔韧性及与基板的结合性能。目前透明塑料用薄膜材料的研究取得了一些成果，许多成果都已商品化，但完全满足社会需要还有许多工作要做，目前对有机硅的水解形成无机骨架的控制、有机-无机的杂化研究还有待进一步深化。2耐磨增强材料和添加剂 改进有机材料耐磨性最有效的办法是在有机材料中引入无机微粒子7，常用的有SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等。在透明薄膜中引入这些微粒，粒径控制非常重要，微粒子的尺寸一定要小于可见光波长，以防止产生瑞利散射现象，所以现在一般都选用纳米粒子。而纳米粒子由于其比表面积大，表面能高，表面活性大，颗粒之间的吸引力增加，加上杂质和表面静电的缘故，粒子和粒子在相互碰撞的过程中极易相互吸引而发生团聚，这是实验工程需要注意的。由于价格及历史原因SiO2的应用较为广泛，二氧化硅的引入分为二类，一类是通过采用硅溶胶的方法引入，另一类是通过烷氧硅烷水解、缩聚形成二氧化硅微粒子的方法引入。而Al2O3、ZrO2、TiO2等在薄膜中的应用都是通过金属有机醇盐和无机盐的水解缩聚形成无机微粒子的方法引入。无机微粒子与有机组份的结合对复合薄膜的性能有很大的影响，若两者呈物理结合，则增强作用有限，无机粒子容易出现粘滞性流动，使薄膜受到破坏。只有无机粒子和有机组份实现化学结合才能充分发挥无机材料的抗耐磨性。因此，无机粒子的制备和结合在薄膜中具有非常重要的意义。对无机粒子在透明薄膜中的结合状态已进行了深入的研究，化学结合的形成主要分两类：一类是采用偶联剂进行表面改性，从而通过官能团实现化学结合；另一类是无机粒子溶胶直接与有机组份缩合形成化学键结合。由于薄膜的耐磨性与无机粒子的含量有关无机增强体颗粒含量和尺寸匹配及无机增强体颗粒的引入方法仍是当前的研究重点，随着生活水平和技术的提高，薄膜多功能化的趋势在发展，主要有抗紫外线、自洁和抗静电等方面的要求，多能化主要通过掺入各种功能添加剂实现，因此多功能添加剂的研究也是一个重点方向。3溶剂 溶剂在薄膜制备中的作用往往不为人们重视，认为它是挥发组份，最后总是挥发掉而不留在薄膜中，所以对薄膜质量不会有很大影响。其实不然，各种溶剂的溶解力及挥发率等因素对于薄膜制备、与基板结合力、表面状态、助溶剂和稀释剂。溶剂的选用一般是根据相似相溶原则，溶剂的组成配方应根据涂料粘度、溶剂挥发率及挥发平衡原则来考虑。随着多种不同性能的成膜材料和增强材料的变换，溶剂也要相应地加以变化以达到生产良好耐磨透明涂层的目的。如王晶等在研究异丙醇锆的溶解度的过程中发现：通过溶于非母液醇和添加络合剂形成可溶性产物的方法提高溶解度，从而提高溶胶中的二氧化锆固含量。向卫东等在研究Na2O-B2O3-SiO2系统溶胶-凝胶过程中，发现溶剂对溶胶和凝胶的透明性有很大的影响。4制备与固化工薄膜艺 薄膜制备中基板的表面处理是一个重要的过程，原因在于高分子聚合材料具有较低的表面能，表面呈现惰性和疏水性。为达到牢固结合的目的，一些涂层需要对基板进行预处理，常用的方法有底涂法、等离子法、紫外光接枝法等。也有涂层在配方中引入能与基板进行良好结合的单体和多聚体可省略这一过程。目前常用的薄膜制备方法有三种：浸涂、旋涂和喷涂，三种方法各有其优缺点，可根据实际情况加以灵活应用，工业化大面积透明塑料表面薄膜涂层一般采用喷涂工艺生产。在透明塑料表面涂覆上一层薄膜并不意味着耐磨涂层制备完毕，还有一个固化过程，由于采用溶胶-凝胶和化学共缩聚技术2，涂层中含有大量的溶剂、水和羟基，会发生一系列的物理、化学变化。但由于基板是透明塑料, 承受高温能力有限，一般承受能力低于180，不能像在玻璃表面涂膜一样通过高温烧结得到致密的薄膜，因此在干燥的过程中需采取一些特别的措施才能制备出致密的耐磨透明薄膜。Belleville和Floch于1994年在研制减反射膜的工作中，发现薄膜在氨气中固化能有效提高薄膜与基板的附着力及耐磨性，样品很容易地通过了附着力和耐磨性测试，并发现薄膜厚度有近20%的收缩。Nagashima在研究中采用碱溶液处理硅基凝胶薄膜，也发现薄膜的附着力和耐磨性提高这一现象。据分析，造成这一现象的主要原因是氨气和碱溶液起到催化剂的作用，促进薄膜中硅醇缩聚和硅微粒之间氢键形成。为降低薄膜涂层固化温度和缩短固化时间，在薄膜组成中添加二甲基胺乙酸盐、乙醇胺乙酸盐、苯甲酸四乙基铵、乙酸四甲基铵盐及高氯铂酸等催化剂，可使薄膜涂层在75150短时间内固化。也有的技术工作者在制备有机-无机杂化材料中采用光辐射固化和微波加热固化8。1.4国内外研究状况国内自上世纪90年代起开始陆续有科研工作者对有机硅耐磨涂层进行比较系统的研究，而国外较国内的研究则要早10到15年。下面分别就国内和国外的研究状况进行一下介绍。1.4.1国内的研究状况 徐洪耀等选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称MPS)为单体，用环氧树脂掺杂改善膜层附着性能，在塑料透镜上涂制出膜层附着力强、耐磨性优异、并不影响透镜透过率的塑料透镜耐磨膜9。测试结果见表1.1：表1.1 徐洪耀等制备的涂层的测试结果基材铅笔硬度涂膜前转数涂膜后转数提高倍数涂前涂后PMMA1H5H91232134AS1H5H11108098浙江大学纳米科学与技术中心的陆静娟10等以KH570水解聚合后的产物为主要成膜物质，引入TEOS水解制得的硅溶胶作为无机增强物，通过两者在一定PH值的溶液中发生共缩聚反应在PC基板表面制备透明耐磨薄膜。并采用TG/DTA、FT-IR、SEM及UV-VIS等测试方法对薄膜形成过程、薄膜的性能及结构进行研究。 由有机硅氧烷KH-570为主组成的溶液与由硅醇盐TEOS为主组成的溶液分别在一定酸性条件下进行水解缩聚反应，其反应通式如下： 水解：Si-OR+H2OSi-OH+ROH (1.4)固化缩聚：SiOH+HOSiSiOSi +H2O (1.5)SiOR+HOSiSiOSi+ROH (1.6)其中R为甲基或乙基。实验采用铅笔硬度测试法对薄膜表面硬度进行测试，用以表征薄膜的耐磨性。实验结果显示，PC板涂敷该硬质膜后，铅笔硬度从B提高到H5H。随着TEOS用量的提高，其硬度也随之提高，但是当TEOS含量提高到一定程度后薄膜热处理后出现许多细纹，与基板粘附性差，甚至会出现翘皮脱落现象。这是因为无机物的增加，使得成膜物有机高聚物相对减少，与基材浸润性变差，成膜性降低。透明硅树脂能在室温或较低的温度下成膜，具一般有机硅树脂所没有的快速固化的特点，其固化形成的树脂膜，具有硬度高、透明(在可见光区透光率96%以上)、耐磨、憎水防潮、耐热(130200)、低温不脆化(-50)、耐辐射等优点，因此广泛用作各种材料的表面涂层，防止窗玻璃、镜片、光学仪器等受灰尘、连续擦痕导致能见度变差的现象11。高长有12等将正硅酸乙酯、-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷在催化剂作用下，于醇、水溶液中水解并熟化一段时间后，加入固化剂(例如二月桂酸二丁基锡、三乙烯四胺等)、流平剂等助剂，20左右混合均匀，再熟化几小时，得到的耐磨涂料在基材上涂覆，形成厚度为0.81.7m的有机硅耐磨涂层，可以显著的提高光学塑料表面的耐擦伤强度，而对其透光率等性能没有不良影响，对聚丙烯和聚苯乙烯等光学树脂还有增透作用。涂于JD树脂(苯乙烯与双酚A双甲基丙烯酸酯的共聚物)上的涂层铅笔硬度可达5H6H，涂层与各种基材的粘接性良好，表面均一平整。王金平等13利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷-GPTMS和金属醇盐Ti(OC2H5)4制成透明耐磨涂层溶液，对涂层进行热固化处理，形成以Si-O-Ti为骨架的网络，改善材料的耐磨性而其中的有机物取代基又赋予涂层其他优点，如涂层与聚合物基体的粘结良好，减少溶胶-凝胶材料固化过程中的收缩以及使涂层具有适当的韧性等等。井新利等14探索了在现有的光学塑料上进行表面改性以求提高表面耐磨性，并采用溶胶凝胶法成功制备了耐磨膜。他在自制液A中加入正硅酸乙酯及适当溶剂，在磁力搅拌器上搅拌，加入一定量蒸馏水后用盐酸调节PH值33.5，得到透明溶液B；若加入钛酸丁酯则得到溶液C，溶液B、C储存5h以上即可镀膜采用B液时得到的是含硅膜，而采用C液时得到的是含硅钛膜。测试结果表明该膜不仅提高了有机玻璃表面的耐磨性和硬度，而且还有一定的增透作用1.4.2国外的研究状况 CBetrabet15等选用低分子量的三聚氰胺、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（3-ICPTES）通过溶胶-凝胶反应在N，N-二甲基酰胺溶剂中反应制得透明耐磨涂料，并讨论了三聚氰胺官能化程度及固化温度对透明涂料的耐磨性的影响。Wilkes1617及其合作者为开发耐磨涂层进行了大量的研究工作，例如他们采用金属醇盐（硅、铝、钛、锆）和三乙氧基硅烷封接的亚氨基双丙胺（MPA）、甘油、二亚乙基三胺（DETA）、聚乙烯亚胺（PET）、丁(己、间苯)二醇为先驱物，在双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇碳酸树脂（CR39）基体上利用溶胶法制备了多种耐磨性能优异的涂层材料。另外从他们的结果可以得出：利用3氨基丙基乙氧基硅烷的异丙醇水解溶液对聚合物基体进行预处理，将提高杂化薄膜与基体的界面粘合。Philip等用四甲氧基硅烷(TMOS)1819，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、四乙醇基钛盐水解形成聚合溶胶，涂膜后于110下固化生成高度交联的有机-无机加硬膜。由于钛氧聚合团簇的原位成型和高度聚合的网络结构，涂膜具有很好的耐磨损性能。1971年，Senberg等首先报道室温条件下获得了一种物理化学性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜，将其命名为类金刚石(DLC)膜20。从键合结构来看，类金刚石具有石墨结构(sp2键)和金刚石结构(sp3键)，所以DLC膜具有一些与金刚石薄膜相似的优良特性，如高硬度和高热导性，宽的光学透过范围和良好的电学性能(电阻达1000cm)，生物相容性等。同时具有优于金刚石薄膜的性能，如成膜温度低(低至室温)，表面光洁度高，良好的摩擦磨损性能(摩擦系数低至0.2以下)等特点。因此DLC在光学、医学、声学、微电子、机械工程、航空航天及核技术等方面都有着极大的应用价值。此外，DLC作为手机显示屏保护层有很大的应用前景。Kasemann等用水软铝矿(AlOOH)纳米颗粒代替含Si的纳米颗粒，并与含Ti氧化物团簇的有机-无机加硬膜对比，结果表明，前者的耐磨损性能更加优异，后者的显微硬度为260MPa，前者的可以达到306MPa。Iwamoto等分别从正硅酸乙酯(TEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、异丙基四钛酸酯( TIPT)组成的TEOS-VTES体系和TEOS-TIPT-VTES体系中得到有机无机加硬膜，实验结果表明，用30%的Ti置换无机网络结构中的Si，可使显微硬度值增长50MPa左右，有效提高了加硬膜的耐磨损性20。竹内荣次对水解催化剂进行了大量的研究工作。发现不同的水解催化剂所制得的涂料组成物的贮存稳定性和涂膜的粘接性差异极大。他选用了常温下能硬化、化学结合力强、耐高温、抗震、抗剥落、耐高温气流冲刷，并具有良好的电绝缘性能、自身即为无机合成材料的磷酸二氢铝作水解催化剂，在水、有机溶剂介质中，以甲基三甲(乙)氧基硅烷和（或）2，3环氧丙氧基丙基丙基三甲(乙)氧基硅烷(以下简写560)进行水解、部分缩聚，制得贮存性、电绝缘性、耐热性均好的新型涂料组成物。作者认为，由于磷酸二氢铝与聚硅氧烷可以进行化学反应，从而进入树脂主链，形成化学结合的有机无机涂料组成物 。该涂层组成物在聚丙烯酸酯板材上涂布后，25、24h测定铅笔硬度为6H；电阻率1.01012 cm(JISK 6911)；10kV电压的半衰期25、55%RH时为1.0 s，70、100h后为11.9s(JISL1094)21 。1.5本文研究的主要内容本文主要研究有机硅耐磨抗划伤涂层的制备及其性能。实验中以KH560为原料，配合正硅酸乙酯水解得到的硅溶胶制备BOPET薄膜的保护涂层，并讨论工艺的差别对所得涂层性能的影响，总结出一套比较合理的配方和制作工艺。制备工艺的影响主要从以下几个方面进行研究讨论：原料的配比（正硅酸乙酯和KH-560的比例，各种溶剂的比例）、水解的控制（主要是水解时间的控制）、催化剂的选择、固化剂的选择、固化温度的控制以及固化时间的控制等。再利用铅笔硬度法测试所得涂层的硬度，利用摩擦磨损实验机测试其摩擦和磨损性能，最后利用FT-IR，TG-DSC研究涂层组成结构以及固化机理等。第2章 实验部分2.1实验原料及其设备实验原料、仪器及其产地见表2.1和表2.2：表2.1 实验原料及其产地实验原料生产厂家KH-560天津东丽区天大化学试剂厂正硅酸乙酯（TEOS）天津市博迪化工有限公司无水乙醇天津市永大化学试剂开发中心蒸馏水哈尔滨工业大学甲基丙烯酸甲酯（MMA）天津市博迪化工有限公司三乙醇胺天津市科密欧化学试剂有限公司冰乙酸哈尔滨市新春化工厂盐酸北京市盈利精细化学品有限公司三乙烯四胺北京市盈利精细化学品有限公司BOPET薄膜（表面进行了电晕处理）高分子实验室纳米二氧化硅高分子实验室表2.2 主要仪器及其产地实验仪器生产厂家DZ-2BC型真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司85-2型恒温磁力搅拌器江苏常州国华电器有限公司电子天平北京市赛特利斯仪器有限公司670FT-IR美国尼高力公司STA-449同步分析仪器德国耐驰公司摩擦磨损实验机哈尔滨工业大学2.2实验内容及其方法2.2.1涂料的制备1KH-560水解溶液的制备 用量筒量取一定量的KH560，将其置于5ml的小烧杯中，然后加入适量的无水乙醇和蒸馏水，滴加适量的冰乙酸作为催化剂，在室温下进行催化水解，水解过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，使原料混合充分，水解时间为4h左右，水解结束后取出静置，标记为甲组分溶液。甲组分配方如下所示：表2.3 甲组分配方试剂名称试剂用量KH-5605ml无水乙醇8ml蒸馏水3ml冰乙酸0.25ml2正硅酸乙酯水解溶液的制备 用量筒量取一定量的KH-560，将其置于锥形瓶中，然后加入适量的无水乙醇和蒸馏水，滴加适量的盐酸（浓度为7%）作为催化剂，在室温下进行催化水解，水解过程中同样采用磁力搅拌器进行搅拌，使得原料混合充分，并且还有利于水解，水解时间为3h左右，水解结束后取出静置，标记为乙组分溶液。表2.4 乙组分配方试剂名称试剂用量正硅酸乙酯（TEOS）6ml无水乙醇6.8ml蒸馏水3.8ml盐酸适量，调PH至34既可1不加粉体二氧化硅将甲、乙两种溶液混合，滴加溶液总体积1%的MMA溶液，并滴加适量的三乙醇胺（约0.3ml）作为固化剂，充分搅拌约1h使其充分混合后，静置熟化，熟化时间为2024h。2添加固体纳米二氧化硅将甲、乙两种溶液混合，加入相应质量分数的粉体二氧化硅，充分搅拌1h后，滴加总体积1%的MMA，并滴加适量的三乙醇胺（约0.3ml）作为固化剂，再充分搅拌1h后，静置熟化，熟化时间不变。粉体二氧化硅添加量如下表所示：表2.5粉体二氧化硅添加量编号123456SiO2含量/wt00.1%0.25%0.35%0.5%0.7%SiO2质量00.0306g0.0758g0.1024g0.1504g0.2106g2.2.2涂膜及其固化首先将BOPET薄膜裁成一定的大小形状，然后将其置于大玻璃板（其中玻璃板表面用白纸覆盖平整）上，用镊子夹取医用棉花沾取适量无水乙醇，擦拭BOPET薄膜表面，除去表面的杂质和油污，后将薄膜放入烘箱中烘干以充分除去表面溶剂，烘干约1h后取出薄膜。2.3涂层的性能表征2.3.1涂层硬度按照GB-T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法，将样板平放置在台面上，涂膜朝上固定。手持铅笔成45角，以铅笔芯不折断为度，在涂膜上推压，向试验者前方以均匀的、约1cm/s的速度推压约1cm，在涂膜面上划痕。每刮划一道，要对铅笔芯的尖端进行重新研磨，用同一硬度标号的铅笔重复刮划五道，直至找出涂膜刮破两道或两道以上的铅笔。对于硬度标号相互邻近的两支铅笔，找出涂膜被刮破两道以上（包括二道）及未满两道的铅笔后，将未满两道的铅笔硬度标号作为涂膜的铅笔硬度。图2.1 铅笔硬度测试示意图2.3.2涂层抗划伤性涂膜的耐划伤性表征目前没有统一的国家标准，本文用自制的实验装置，采用出现明显划痕的临界载荷方法来表征耐划伤性。图2.2为该装置的原理示意图。测试时，将砂纸置于涂层表面，匀速拉动砂纸（宽约1011mm），砂纸上加以载荷，以出现明显划痕的最小质量表示耐划伤性。2.3.3涂层耐磨性 图2.2 抗划伤性测试装置示意图1载荷，2砂纸，3涂层，4基材耐磨性实验在哈尔滨工业大学材料学院先进涂层实验室的摩擦磨损实验机上进行，首先裁剪适当大小的铝片作为基材的垫片，然后将带有涂层的BOPET膜置于铝片上，固定好后，重新调整钢球的位置，选择合适的载荷（200g）和合适的转速以及合适的摩擦半径，然后开始实验，实验机通过传感器将所测的信号转变为电信号，传送到一边的测试电脑，电脑通过处理即时显示膜表面的摩擦系数，然后通过摩擦系数变化情况，判断涂层是否被磨穿，从而决定测试实验是完成。 2.6 摩擦磨损实验测试条件项目条件测试球钢球测试球半径3mm摩擦半径3mm转速50r/min所加载荷200g测试温度常温2.3.4涂层的TG测试利用哈尔滨工业大学应用化学实验室的TG测试仪器，对纯BOPET膜和已经固化的涂层进行测试，其中加热范围为20550，升温速率为10r/min，测试得到TG和DTA图，通过分析数据图，比较它们的耐热性以及热稳定性能。2.3.5涂层的IR光谱测试利用670FT-IR，对水解过程中的正硅酸乙酯、熟化过程中的涂料、固化后的涂层物质进行测试分析，根据所得到的谱图分析结构。固化后的涂层物质采用溴化钾压片法制样。光谱分辨率4cm-1，扫描信号累加32次。2.4 本章小结本章总结了选择的实验试剂，其中包括成膜主料，溶剂，催化剂，固化剂，无机增强物质与其他助剂，实验要用到的仪器也被确定，明确了涂料制备的总体步骤与基本方案，各试样的区别内容，制备好的涂料的涂覆与固化方法与注意事项，以及涂料制备成功以后的对涂层的具体性能检测的内容与方法。第3章 结果与讨论3.1工艺探索3.1.1原料的选择一个实验的成功与否，原材料的选择起着非常重要的作用，它往往决定了这个实验的可行性以及其方向问题。作为制备耐磨抗划伤涂层的原料有很多，经过查找资料和相关讨论分析，决定将有机硅作为首选。理论上所有烷氧基硅烷都可以作为实验水解的原材料，但不同原料的不同物质结构决定了它不同的性质。烷氧基硅烷可表示为（R1）4-nSi(OR)n，其中R1为烃基或其他复杂的基团，R为烷基。RO基团由于在水解过程中会脱离Si原子成为相对应的醇，所以对所得涂层的性能影响不大。而R1在水解过程中则不会失去，所以R1对涂层的性能影响较大，不能忽视。一般在选择烷氧基硅烷时候，主要是根据涂层所要求的性能和基材的性质来选择侧基，即R1。而OR的数量决定水解后可以形成的结构，一般的说，当n=1时，体系只能得到双分子的缩聚物；当n=2时，体系得到低相对分子量的环体和端羟基线性聚合物；当n=3时，体系将得到低分子环体和交联高聚物，其中交联高聚物是涂层要求的主要结构，而低分子环体对涂层的柔韧性有一定帮助。当n=4时，体系将得到不溶、不熔的石英质无机高聚物22。所以在选择原料时，n=3的烷氧基硅烷是最佳的选择。KH-560分子式为CH3OCH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3，由于其侧基中具有活性基团环氧基，具有很好的粘着性能，并且需要时可以与其他树脂聚合进行改性，也可以作为偶联剂对填充的颗粒进行表面改性，所以是制备本涂层很好的选择。在制备涂层中，无机粒子的添加对硬度具有很好的增强作用，一般添加的无机粒子主要有SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等，对涂层的耐磨性能的影响见表3.1。出于价格和性能综合考虑，SiO2粒子是很好的选择。SiO2在硅树脂溶液中，不只是起填料作用，它表面的SiO可以参与硅氧烷中SiOH和(或)Si-OCH3的脱水(或脱醇)缩合反应，形成有机无机涂层，使其兼具有机树脂的成膜性、透明性、可挠性以及无机聚合物的膜硬度高、难燃性、防腐蚀等特点。正硅酸乙酯水解制备硅溶胶得到SiO2粒子的方法由于其工艺简单，成本较低，是制备SiO2粒子的很好的选择23。本实验就是采用这种方法制备的SiO2粒子和现有的纳米SiO2作为涂层的无机粒子填充材料。表 3.1 填料对涂层耐磨性的影响序号填料名称磨损失重/g12345678910无二氧化钛二氧化锑三氧化二铬四氧化三铅三氧化二铝二硫化钼气相二氧化硅碳化硅氮化硼004630036000310001700016000074004680008500074001503.1.2原料的配比实验中采用KH-560水解产物与TEOS水解产物的混合液作为涂料，水解过程中原料与水的比例，两种水解产物的混合的比例，都将直接影响到涂料的涂覆和固化性能。KH-560水解时，需要过量的水，以保证其能够完全的水解，但过多的水又会使反应中硅羟基自缩聚产生的环体数增加，导致得到涂层的线性聚合比例减少，涂层硬度下降，而在低于反应需要量的水量中水解时，产生逐步水解反应，能限制环体的生成17，但水解不完全，水解速率过慢，不过适量的环体对涂层韧性的提高很有帮助。水解时候KH-560与水的物质的量比为1:2.54。加入乙醇作为稀释剂，乙醇使用量是KH-560使用体积的1.52倍。在TEOS水解时采用乙醇作为稀释剂，乙醇能很好的保护生成的硅溶胶。当乙醇的使用量太低时，TEOS和水的接触面积及碰撞几率，加速了体系的化学反应，缩短了溶胶-凝胶反应的时间，致使最终产品的粘度较大，同时导致凝胶时间较短；当乙醇的加入量比较多，由于水解反应是可逆的，乙醇又是TEOS的水解产物，对水解反应有抑制作用，而且乙醇对溶液有稀释作用，其含量的增加必然会导致水解的(OR)nSi-O-Si(OR)n浓度降低，使得它们之间的碰撞几率变小，对缩聚反应不利24。综合考虑乙醇、TEOS的摩尔比选择为4。TEOS在乙醇中水解反应式如下所示： (3.1) (3.2)由上式所示，可知水的比例对TEOS的水解起着非常重要的作用。当加水量少于等量点(R=2)25时，聚合为脱醇缩合；而当加水量大于等量点时，聚合则以脱水缩合为主。增加R值，一方面有利于促进水解，另一方面会稀释硅化物的浓度，间接导致凝胶时间的延长。又由于水还是脱水缩合的产物之一，故加水量过大，还会致使已形成的硅氧键的重新水解。经过多次实验分析，最后水、TEOS的摩尔比选择为8。另一个需要解决的是KH-560与TEOS的配比问题。实验中保持KH-560的使用量不变(5ml)，改变TEOS的使用量，分别制得涂层，利用铅笔硬度测试其硬度，并观察测试时涂层与基材的粘着性能。结果显示，随着TEOS的使用量的增大，涂层的硬度增加，抗划伤性能也不断地提高，耐磨性也随之提高，但是涂层与基材的结合性能下降，容易脱落，涂层边缘容易产生裂纹。这是由于无机组分含量增加，有机组分含量减少，而与基材的粘着性能和韧性主要由有机组分提供，所以随着TEOS的用量的增大，涂层的粘着性能和柔韧性降低。综合考虑，实验中KH-560使用量为5ml时，TEOS使用量为5-7ml。实验的对比结果见表3.2：表3.2 TEOS用量对涂层性能的影响TEOS用量/ml硬度宏观形貌4H成膜不均匀，膜不卷曲5H2H成膜均匀，表面光滑，基本不卷曲62H成膜均匀，表面光滑，边缘有轻微卷曲72H3H成膜均匀，表面光滑，整张膜有轻微卷曲82H3H成膜均匀，表面边缘有微小裂纹，整张膜卷曲93H成膜均匀，表面边缘有裂纹，膜卷曲比较厉害103H4H成膜均匀，膜表面有大量裂纹，膜卷曲非常厉害3.1.3单体水解时间单体的水解速率受单体性质和水解温度的影响。