10 Chapt 3第四讲 水-岩反应(2)-水-岩化学作用的影响因素.ppt

第三章地球化学作用和元素迁移 第二部分水 岩化学作用的影响因素 水 岩化学作用的控制因素 之 水 岩化学作用的影响因素分为 1 内因 与元素性质有关的因素体系中的元素丰度 元素在固相中的赋存形式 化合物的类型 化合物的溶解度 和元素进入水相后的存在形式等 2 外因 与环境有关的因素 其它组分及体系理化条件总体归结 体系的组成和环境的物理化学条件两大因素 第二部分 水 岩化学作用的影响因素 体系组成对地球化学作用的影响是多方面的 一类是化合物本身的性质决定的 如下面将介绍的活度积原理 它与化合物的键性和键强等有关 另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度等所确定 如盐效应和共同离子效应 还有一类与组分的存在形式有关 一 体系组成对地球化学作用的影响 在某微溶电解质溶液中 各有关离子浓度幂之乘积称为离子积 在一定温度 压力条件下 难溶电解质离解的离子活度乘积是常数 即在难溶化合物沉淀时 溶液中化合物的离子活度乘积为一常数称之为溶度积 对于MmAn微溶电解质来说 溶液中 M m A n称为它的离子积 它可以是任意数值 不是常数 非溶度积 只有饱和溶液时的离子积为常数 此时为溶度积 离子积和溶度积是两个不同的概念 一 溶度积原理 溶度积与离子积的概念及其区别 当溶液中 M m A n Ksp时 是未饱和溶液 如果体系中有固体存在 将继续溶解 直至饱和为止 当 M m A n Ksp时 是饱和溶液 达到动态平衡 当 M m A n Ksp时 将会有MmAn沉淀析出 直至成为饱和溶液 以上三点称为溶度积规则 原理 它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结 根据溶度积规则可以控制离子浓度 使沉淀生成或溶解 实例 离子积 溶度积 溶度积规则 当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时 会发生溶度积更低化合物的沉淀和原活度积更高的矿物的溶解 也就是通常所说的 交代作用 例如 25 C时 CaF2的溶解度为1 9 10 4mol CaF2的活度积为 3 16 10 11 Ca3 PO4 2的活度积为 3 5 10 33 在含有CaF2的体系中 带入 PO4 时 可导致 CaF2溶解 Ca3 PO4 2沉淀 又如 SrSO4 SrCO3的溶度积分别为 2 8 10 7和1 6 10 9 设溶液中 SO4 2 活度为1 10 2mol 其中已沉淀了SrSO4 此时溶液中Sr2 的活度应为2 8 10 5mol 若在此溶液中加入 CO3 2 使 CO3 2 的活度也为1 10 2mol 就会发生SrCO3的沉淀 同时SrSO4将变得不稳定而发生溶解 直至溶液中 SO4 2 CO3 2 和Sr2 之间的活度积都满足其溶度积 由SrSO4的溶度积和SrCO3的溶度积可知 只有溶液中 SO4 2 和 CO3 2 的活度比为175时 才将不再发生SrCO3和SrSO4的溶解 经计算 上述溶液到平衡时 其中Sr2 SO4 2 和 CO3 2 的活度将分别为1 41 10 5 1 989 10 2和1 137 10 4 溶度积规则的应用溶度积规则可用于 1 确定各盐类溶液中元素的最大浓度 2 判断化合物迁移能力的大小 S2 PO43 CO32 SO42 Cl 3 判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向 二 同离子效应在难溶化合物的饱和溶液中加入含有同离子的易溶化合物时 难溶化合物的饱和溶液的多相平衡将发生移动 原难溶化合物的溶解度将降低 此现象称为同离子效应 例如 在AgCl的饱和溶液中加入AgNO3 由于Ag 浓度增大 平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动 即降低了AgCl的溶解度 这种结果也是同离子效应 反应如下 AgCl S Ag Cl 平衡向左移动 AgNO3 Ag NO3 例如 25 C时 CaF2的溶度积为3 16 10 11 设其溶解度为X 则Ksp Ca2 F 2 X 2X 2 4X3 计算得 溶解度X 1 9 10 4mol 当溶液中仅存在CaF2时 它的溶解度为X 1 9 10 4mol 但若溶液中还有其它含Ca2 的易溶化合物时 该化合物的溶解度就要发生变化 设在溶液中加入含Ca2 的易溶物使Ca2 浓度达到了10 2mol 据溶度积原理 此时CaF2的溶度积 Ksp Ca2 F 1 的值仍为3 16 10 11 设此时CaF2的溶解度为X1 则有 Ca2 X1 10 2 F 2 2X1 代入由上式 X1 10 2 2X1 2 3 16 10 11 求得溶解度 X1 2 1 10 5mol l 可见 此值明显小于原来的溶解度值 1 9 10 4mol l 这说明 当溶液中有相同离子的易溶化合物时 难溶化合物的溶解度降低 在难溶化合物溶液中 加入不含同离子的易溶化合物时 则难溶化合物的溶解度会增大 例如 AgCl在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大 这种现象称之为盐效应 盐效应现象的实质是与水的离子强度以及溶液中离子的活度特征密切相关的 下面先来了解天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数 三 盐效应 天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电价平方乘积的总和 其数学表达式为 I 0 5 C1Z12 C2Z22 C3Z32 CnZn2 溶液中离子的活度即离子的有效浓度 离子的活度 相当于离子的浓度 c 与离子的活度系数 之乘积 即有 c 离子的活度系数 随天然水的离子强度 I 变化的总规律是 当I值小时 1 I值增大 值降低 也就是说 天然水的离子强度的增大 有利于难溶元素的溶解迁移 水溶液中离子强度和离子活度系数的关系 天然水的pH值范围一般为4 9 火山口喷气可达3左右 干旱地区碱性水可大于9 天然水pH值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共同控制 在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个 溶液的稀释 溶液和矿物 岩石之间发生中和反应 二 体系和环境物理化学条件的影响 一 pH值的影响 1 pH值影响氢氧化物自溶液中沉淀 如 对于Fe2 和Fe3 来说它们的氢氧化物的pH值要求不同 FeSO4 2H2O Fe OH 2 2H2SO4 pH 5 5 Fe2 SO4 3 6H2O 2Fe OH 3 3H2SO4 pH 2 48 Fe3 只能在强酸性 pH 2 48 水溶液中迁移 一旦pH值增高 Fe OH 3将会很快沉淀下来 稀溶液中元素沉淀的pH值升高 如Ga OH 3 Al OH 3 pH值对元素迁移的影响具体表现 常见金属氢氧化物沉淀时的pH值 2 影响元素共生或分离 Mn OH 2沉淀pH值为9 是碱性条件 而 Fe OH 2 Fe OH 3沉淀条件为偏酸性或强酸性 因此 它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的 自然界有两种Fe帽类型 纯铁帽和铁锰帽 在表生作用过程中 当水介质为偏酸性时 Mn大部分淋失 而Fe OH 2 Fe OH 3是稳定的 形成纯铁帽 而当水介质呈弱碱性时 Fe Mn氢氧化物都沉淀 而形成Fe Mn帽 由于铁 锰沉淀的pH值不同 酸性条件下矿床氧化带形成纯铁帽 碱性条件下形成锰 铁帽 3 影响两性元素的迁移形式酸性条件下 两性元素在水中呈简单离子或氢氧化物 碱性条件下 两性元素在水中呈酸根络合物 4 影响酸 碱反应的方向如3H2O 2Fe2 UO22 UO2 Fe2O3 6H 酸性增高 反应向左移动 铀被氧化成UO22 络阴离子迁移 碱性增高 平衡向右移动 铀被还原沥青铀矿沉淀 同时铁氧化形成赤铁矿 因此 热液成因铀矿脉中沥青铀矿 赤铁矿组合是在溶液碱性增高的条件下形成的 5 影响元素的存在形式 6 影响盐类的水解如在硫化物矿床氧化带 Fe2 SO4 3 6H2O 2Fe OH 3 3H2SO4 Fe2O3 nH2O铁矿化如在矽卡岩氧化带 2Na3 FeCl6 3H2O Fe2O3 6HCl 6NaCl铁帽以上过程在强酸条件下不能实现 1 环境的氧化还原电位自然环境是一个有多种元素不同价态离子共存的复杂的氧化还原反应的平衡状态 根据能斯特方程 在某个平衡状态下 存在着一个电位 即环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位 称之为环境的氧化还原电位 自然界氧化 还原环境的极端的界限可由水的稳定场来确定 强氧化条件的上限是水分解出氧气的Eh 2H2OO2 4H 4eEh0 1 23VEh 1 23 0 059pH 其意义是一旦地壳中Eh0 1 23V的半反应的氧化态物质 即氧化剂 出现 如O3等 便会立即与水反应 水发生分解放出O2 但水丰度很高 结果是只能把氧化剂耗尽 所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限 二 Eh值的影响 水稳定的下限 H22H 2eEh0 0V Eh 0 59pH水对超越极限的还原态物质是氧化剂 对超越极限的氧化态物质是还原剂 所以 H2O的稳定范围控制了地壳中元素可能的价态 自然界氧化 还原反应对变价元素的迁移 共生和沉淀有重要的控制作用 1 氧化障 还原障 自然界氧化还原反应使元素变价 造成元素性质截然改变 导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀 这种现象称为氧化障或还原障 2 氧化 还原反应研究的地球化学意义 其意义是一旦地壳中Eh0 0V的半反应的还原态物质 即强还原剂 出现 如Fe0等 便会立即与水反应 Fe0 H2O Fe2 2e O2 H2 水发生分解放出H2 但水丰度很高 结果是只能把还原剂耗尽 所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限 实例 煌斑岩中大量低价离子Fe2 Mn2 Mg2 它是一个良好的还原障 U6 2Fe2 U4 2Fe3 UO2 沥青铀矿 2 环境氧化还原电位的高低 决定溶液中氧化还原进行的方向 实例 某体系的Eh环 0 5V 且溶液为酸性 则有 Fe2 Fe3 e V3 V4 e反应进行的方向如何 查表得知 Fe2 Fe3 eEh0 0 77比Eh环高 反应向左进行 V3 V4 eEh0 0 36比Eh环低 反应向右进行 Fe3 V3 V4 Fe2 为此 在以上体系的Eh环中 Fe2 和V4 共存 其反应的速度和完全程度取决于Eh0和Eh环的绝对值大小 根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化还原条件根据能斯特方程 可计算溶液中氧化态离子和还原态离子的比例 Eh Eh0 0 059 nlg 氧化态 还原态 n是参加反应的离子数 4 根据矿物共生组合 推断作用的氧化还原条件 温度与蒸发作用对易溶盐类矿物的沉积有特殊的影响 Ca Mg的硫酸盐及K Na的碳酸盐 氯化物等 都需要在具有一定封闭的沉积条件 炎热干燥的气候 蒸发作用强烈的水地中才能沉积 温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度 温度的升高或降低可以改变反应进行的方向 降低温度 有利于化学平衡向放热方向移动 升高温度 有利于化学平衡向吸热方向移动 但在地表条件下温度变化不大 因而对矿物溶解度的影响就不十分显著了 三 温度与压力 压力也是影响作用方向的一个重要的因素 1 压力增大时 平衡向体积减小 气体克分子总数减小 的方向移动 2 压力减小时 平衡向体积增大 气体克分子总数多 的方向移动 最明显的例子是CO2含量的变化对碳酸钙沉淀的影响 沉淀反应如下 CaCO3十CO2十H2O Ca HCO3 2固气液液在上式中 当PCO2增大时 水中CO2浓度增大 平衡向右移动 即CaCO3消失 当PC