绿色化学简介.ppt

1 化学与可持续发展绿色化学简介GreenChemistry 2 120世纪化学工业的贡献及带来的问题 3 二十世纪化学工业的高速发展带来严重的环境污染问题 全球十大环境问题 大气污染 臭氧层破坏 全球变暖 海洋污染 淡水资源紧张和污染 土地退化和沙漠化 森林锐减 生物多样性减少 环境公害 有害化学品和危险废物 其中七个问题与化学物质污染有关 另外三个问题与化学污染有间接关系 对环境的污染 化学品及其生产过程的问题是比较严重的 环境保护运动呼唤绿色化学 4 典型传统化学工业 氨是重要的肥料 而且是重要的工业原料反应原理 催化剂 能显著改变化学反应的速度而本身不参与化学的反应的物质 工艺过程 原料气的制备和净化 氨的合成 合成氨工业 人工固氮 高耗能 高污染 高危险 5 豆科类植物天然固氮 生物固氮 大气为植物施肥 固氮酶 生物固氮原理示意图 6 2绿色化学 GreenChemistry 定义及内涵 绿色化学又称环境友好化学 EnvironmentallyFriendlyChemistry 清洁化学 CleanChemistry 2 1定义 采用最少的资源和能源消耗 并产生最小排放的工艺过程 2 2内涵清洁化学 绿色化学致力于从源头制止污染 而不是污染后的再治理 绿色化学技术应不产生或基本不产生对环境有害的废弃物 绿色化学所产出来的化学品不会对环境产生有害的影响 7 经济化学 绿色化学及其合成过程中不产生或少产生副产物 绿色化学技术应是低能耗和低原材料消耗安全化学 在绿色化学过程中尽可能不使用有毒或危险的化学品 其反应条件尽可能是温和的或安全的 其发生意外事故的可能性是极低的 追求目标 高效率 高选择性的化学反应 8 从科学观点看 绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展 从经济观点看 绿色化学为我们提供合理利用资源和能源 降低生产成本 符合经济持续发展的原理和方法 从环境观点看 绿色化学是从源头上消除污染 保护环境的新科学和新技术 绿色化学是更高层次的化学 符合经济和社会可持续发展的要求 9 2 3绿色化学的12条原则 1 防止污染优于污染治理 2 提高原子经济性 3 尽量减少化学合成中的有毒原料 产物 4 设计安全的化学品 5 使用无毒无害的溶剂和助剂 6 合理使用和节省能源 7 利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品 8 减少不必要的衍生化步骤 9 采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂 10 产物的易降解性 11 发展分析方法 对污染物实行在线监测和控制 12 减少使用易燃易爆物质 降低事故隐患 10 各国政府推动绿色化学的措施 1990年 美国通过了一项 防止污染行动 的法令 1991年后 绿色化学由美国化学会 ACS 提出并成为美国国家环保局 EPA 的中心口号 1995年 美国前总统克林顿设立了 总统绿色化学挑战奖 从1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次 这是化学领域唯一的总统级科学奖 1999年 世界上第一本 绿色化学 杂志诞生 2000年 美国化学会出版了第一本绿色化学教科书 11 12 中国制订了 科教兴国 和可持续发展策略 并于1993年世界环境和发展大会之后 编制了 中国21世纪议程 郑重声明走可持续发展道路的决心 1995年中国科学院化学部组织了 绿色化学与技术 推进化工生产可持续发展的途径 院士咨询活动 1997年国家自然科学基金委 九五 重大项目 环境友好石油化工催化化学与反应工程 1997年5月 香山科学会议第72次学术研讨会 可持续发展问题对科学的挑战 绿色化学 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第16次九华山科学论坛 绿色化学的基本科学问题 2000年科技部 国家重点基础研究发展规划项目 立项 石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学 13 无毒无害原料可再生资源 环境友好产品回归自然废物回收利用 无毒无害催化剂 无毒无害溶剂 原子经济反应 3绿色化学的主要内容 14 3 1原子经济 AtomEconomy 3 1 1概念1991年 美国Stanford大学的B M Trost教授首次提出了反应的 原子经济性 的概念 他认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子 使之结合成目标产物 原子经济性可用原子利用率衡量 典型原子经济反应 A B C 产物 原子利用率100 一般化学反应 A B C 产物 D 副产物 原子利用率较低 15 传统反应中高原子经济性的例子 化合反应3H2 N2 2NH3 重排反应 加成反应 16 3 1 2原子经济性与环境效益为了衡量生产过程对环境的影响 1992年荷兰化学家Sheldon提出了环境因子的概念 其定义为 几个行业的环境因子 原子利用率越低 环境因子就越大 生产过程产生的废物就越多 造成的资源浪费和环境污染就越大 17 不同工业部门生产中的废物排放量 制药 精细化工 更需开发原子经济反应 18 烃类氧化的 原子经济 反应正在改进 20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂采用H2O2为氧化剂实现下列 原子经济 反应丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚 3 1 3提高化学反应原子经济性的途径 19 环氧丙烷的生产 缺点 原子利用率低 仅为31 消耗大量的石灰和氯气 设备腐蚀和环境污染严重 新工艺的特点 a 反应条件温和 常压 40 50 b 氧源安全易得 30 H2O2 转化率高 以H2O2计算为93 c 原子利用率76 3 d 仅联产水 是低能耗 无污染的绿色化工过程 e 不足之处是H2O2成本高 20 21 目前针对烃类催化氧化的不足 又有了新进展 降低H2O2费用原为H2 O2合成H2O2 与丙烯环氧化集成新氧化剂 异丙苯过氧化物新氧化催化材料Sn 沸石有机氮络合Fe2 系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂 22 布洛芬是止痛药的主要成分 与Aspirin一样 都是非类固醇消炎剂 原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法 从原料要通过六步反应 才能得到产品 每步反应中的原料只有一部分进入产物 而另一部分则变成废物 所以采用这条路线生产布洛芬 所用原料中的原子只有40 进入最后产品中去 最近 德国BAS公司与HoechstCelanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法 该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬 其原子经济性达到77 也就是说新发明的方法少产废物37 BHC公司因此获得1997年度美国 总统绿色化学挑战奖 采用新反应途径 布洛芬的生产 23 第一步 第二步 第三步 第四步 第五步 第六步 布洛芬 Boots公司的Brown方法 原子经济性 40 传统方法 24 第一步 第二步 第三步 BHC公司新发明的绿色方法 原子经济性77 获1997年美国总统 绿色化学挑战奖 25 26 采用新合成原料 甲基丙烯酸甲酯 简称MMA 一种重要的有机化工原料 其聚合物俗称有机玻璃 其工业生产方法是1932年由英国帝国化学工业公司首先开发出来的丙酮 氰醇法 该法以丙酮 HCN 甲醇为原料 原子利用率为47 因为使用剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸 严重危害环境 属于非环境友好的化学反应 最近 Shell公司开发出了一种新工艺 以甲基乙炔 甲醇 一氧化碳为原料 二价钯化合物作催化剂 一步制得MMA 原子利用率为100 反应选择性高达99 9 单程转化率高达98 9 具有很高的经济效益和环境效益 27 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺 传统工艺 绿色工艺 47 原子经济性 100 原子经济性 投资 成本低 28 3 2无毒无害的绿色催化剂 催化剂的作用 加快反应速度 例如合成氨反应在773K下 有铁催化剂与无铁催化剂相比较 反应速率提高2 107倍 降低温度 压力 提高选择性 29 催化剂的选择性 30 稀土催化剂具有满意的净化效 31 环境友好催化材料 分子筛 以美国为例 采用分子筛作石油裂解催化剂后 每年可节约原油4亿桶 可再生 无污染 32 固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯 HF催化工艺 33 固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺 34 3 3无毒无害的辅助物质 采用超临界流体代替有机溶剂 超临界CO2采用水为溶剂 例如 固定化溶剂 溶剂分子束缚在固体载体上 等等 辅助物质主要有溶剂和助剂 35 3 4取之不尽用之不竭的可再生生物质资源 生物质 biomass 是理想的石油品替代原料 生物质是由光合作用产生的所有生物有机体的总称 包括植物 农作物 林产物等 其中含有淀粉 纤维素 木质素等成分 纤维素是由葡萄糖基组成的线形大分子 半纤维素是一群复合聚糖的总称 不同植物的复合聚糖的组分也不同 木质素是自然界最复杂的天然聚合物之一 它的结构中重复单元之间缺乏规则性和有序性 木质素是可再生的植物纤维资源中蕴藏太阳能最高的部分 36 37 生物质特点 可再生 储量丰富 仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的15 20倍 大部分已高度氧化 作为化工原料可避免氧化步骤 比矿物原料更清洁 生物质来源于CO2 燃烧后不增加大气中CO2的含量 季节性强 产量 质量不稳定 需要大量土地 以生物质为原料生产的化工产品淀粉 糊精 丙酮 麦芽糖 葡萄糖 乙醇 丙醇 丁醇 戊醇 乙醛 乙烯 乙醚 乙酸 乙酸乙酯纤维素 葡萄糖 葡萄糖酸 山梨糖醇 甘露糖醇 丙烯酸半纤维素 木糖 糠醛 木糖醇 呋喃 四氢呋喃 顺丁烯二酸酐木质素 蒽醌 酚 甲醇 38 生物质的转化方法生物质主要由淀粉 纤维素 半纤维素 木质素等组成 如何将它们转化为葡萄糖等低分子物质以便作为燃料或有机化工原料使用呢 物理法 将生物质加热裂解成低分子物质 然后分馏出有用成分 化学法 采用水解 酸解 氧化还原降解将生物质变为小分子 生物法 利用酶将生物质降解为葡萄糖 然后转化为各种化学品 生物法是最高效的方法 39 淀粉转化为葡萄糖的过程 其中关键的酶 40 例1用生物物质制造汽车燃料 乙醇 目前 世界大约有7 5亿辆机动车 每年共需消耗约9亿t汽油和10亿t柴油 美国能源部预测世界石油年需求量将从当前的3 5Gt左右增加到2020年的5 5Gt 按此速度消耗 世界石油资源将在50年内面临枯竭的危险 以谷物淀粉为原料的发酵法制造酒精 是一门具有4000 5000年的古老工艺 而酒精作为机动车燃料的潜力多年来已为人所知 目前酒精作为机动车燃料主要还是掺入汽油中 与汽油混合使用 酒精可作为机动车燃料 但传统的发酵工艺 以谷物为原料 原料成本高 且利用率低 能耗很大 因此酒精产品成本较高 要想将其大规模用于机动车燃料还必须降低成本 降低成本的办法有二 其一是利用基因工程改进酵母的性能以提高过程效率 其二是采用更为廉价的纤维素原料 41 发酵罐 日本三得利公司把从霉菌中分离出的葡萄糖淀粉酶基因克隆到酵母上 可省传统工艺中去淀粉原料蒸煮糊化 直接发酵生产酒精 42 例2用生物物质制造天然气 有机垃圾 发酵 沼气 沼气净化设备 沼气发电示范工程 43 天然气也称沼气 其主要成分是甲烷 目前广泛用作发电厂和家庭用燃料 部分天然气还用作化工原料 尽管目前天然气资源储量多于石油 但其储量也是有限的 估计如以天然气为人类的主要能源 充其量也只能使用100年 另外 天然气储量分布不均 而输送设备建设投资巨大 因此开发生物质资源制备天然气技术具有重大意义 44 例3生物制氢 代表反应式为 12H2O 6CO2LightenergyC6H12O6 6O2C6H12O6 12H2OLightenergy12H2 6CO2C6H12O6 2H2O 2CH3COOH 4H2 2CO2 在厌氧条件下 绿藻既可以利用氢作为电子供体用于二氧化碳的固定或释放氢气 实现途径有直接光解 间接光解 光发酵 暗发酵等 关键是菌株 代表性菌 藻 株 Anabaenavariablilis Chlamydomonasreinhardtii RhodospirillumrubrumL 产氢速率为 7 90mmolH2 100h 45 例4生物柴油的制造 植物油与甲醇 乙醇 酯交换制得棉籽油 棕榈油 椰子油 菜籽油 野生植物油以及海藻等化学法液碱催化 固体碱催化 二段催化酶催化 生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放整个过程少排放CO2 减少温室效应本身无毒 无害 能自行分解回归自然具有一定的润滑性 从而延长机动车的寿命燃烧热值稍低 倾点较高 影响低温启动 46 生物柴油在国外已经销售使用 目前欧共体年产生物柴油70万吨 2003年规划达到230万吨 2010年达到830万吨 德国生物柴油的年产量已达40万吨 已有700多个加油站销售生物柴油 法国许多石油柴油中已调配有生物柴油 哥本哈根 里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油美国30万吨 年 日本40万吨 年生物柴油生产能力 47 我国发展生物柴油的意义 问题及对策 超清洁柴油有利于增产柴油 调整柴汽比减少原油进口 多一条运输能源安全保障的途径多一条农林业增产 增收途径关键是植物油成本高 难与石油柴油竞争对策 政府支持与农业生产结合 农业加工工业 种植低成本油料作物改进工艺 利用副产品 甘油 润滑剂 清洁溶剂等 降低成本 48 3 5绿色化学产品设计的成功范例 用甲苯代替苯苯是合成塑料 合成纤维 合成橡胶 医药 农药 炸药等工业的基本原料 也是重要的有机溶剂 苯环上引入一个甲基 变成甲苯 则氧化反应主要发生在甲基上 依次生成苯甲醇 苯甲酸 其中苯甲酸是无毒的 因而甲苯的毒性比苯有所降低 49 安全有效的毛虫克星ConfirmTM毛虫食用ConfirmTM后 使脱皮过程延长 致使它们因停食 脱水而死亡 但对许多非节肢动物不具有生物功能 它是迄今发现的最安全 最具选择性 最有效的昆虫控制剂之一 该成果获得1998年美国 总统绿色化学挑战奖 的设计更安全化学品奖 50 海洋船舶防