第四章+++热分析技术(一).pptx

18 19 1 第三章热分析技术 一 热分析概述二 热重分析 TG 三 差热分析 DTA 四 差示扫描量热仪 DSC 五 综合热分析 18 19 2 一 热分析概述 18 19 3 1 热分析的起源与发展 发明人 Chatelier H Le 1887 把Pt Pt10 Rh热电偶 用一根热电偶 插入受热的粘土试样中 热电偶电动势用照相法记录下来 若粘土在加热过程中没有发生热变化 则照相记录是一系列距离的线条 若有热变化 则线条是由一系列疏密不同的线条组成的 由于只用了一根热电偶 严格说只能叫热分析 算不上差热分析 18 19 4 1899 英国人罗伯特 奥斯汀 Roberts AustenW C 改良了恰特利的装置 第一次使用了差示热电偶和参比物 采用两个热电偶反相连接 一个热电偶插入样品中 另一个插到参比物内 记录试样与参比物间产生的温度差 T 大大提高了测定的灵敏度 正式发明了差热分析 DTA 技术 这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型 18 19 5 1915年日本东北大学本多光太郎 在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法 TG 后来法国人也研制了热天平技术 18 19 6 1964年美国瓦特逊 Watson 和奥尼尔 O Neill 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 DSC 美国P E公司最先生产了差示扫描量热仪 为热分析热量的定量作出了贡献 18 19 7 1965年英国麦肯才 Mackinzie 和瑞德弗 Redfern 等人发起 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会 并成立了国际热分析协会 Internationalconfederationforthermalanalysis 简称ICTA 现称Internationalconfederationforthermalanalysisandcalorimetry 简称ICTAC 18 19 8 2 热分析定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会第七次会议上 给热分析下了如下定义 在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 P f T 程序控制温度 一般指线性升温或降温 也包括恒温 循环或非线性升温 降温 物质 试样或试样的反应产物 包括中间产物 物理性质 包括质量 温度 热焓变化 尺寸 机械特性 声学特性 光学特性 电学及磁学特性等 18 19 9 按照定义 称为热分析技术必须满足下述三条标准 1 必须测量物质的某种物理性质 诸如热学的 力学的 电学的 光学的 磁学的和声学的等 因此 热分析技术所涉及的范围极其广泛 2 测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系 3 测量的物理量必须在程控温度下测定 18 19 10 热分析一般术语 差或差示 Differential 在程序温度下 两个相同的物理量之差 微商或导数 Derivative 在程序温度下 物理量对温度或时间的变化率 扫描 指升 降温 即对温度轴进行扫描 热分析角注符号 Subscripts 热分析角注符号避免用多字母表示 关系到物体的用大写下标表示 如ms表示试样的质量 TR是参比物的温度 涉及出现的现象用小写下标 如Tg表示玻璃化转变温度 Tc结晶温度 Tm熔化温度 To固态转变温度 18 19 11 热分析曲线 Curve 在程序温度下 使用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线 指热分析仪器直接绘制的原曲线 升温速率 dT dt或 Heatingrate 程度温度对时间的变化率 其值不一定为常数 且可正可负 单位为K min 1或 min 1 当温度 时间曲线为线性时 升温速率为常数 温度可以热力学温标 K 或摄氏温标 18 19 12 3 热分析分类 物质 加热 冷却 热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 其他 DTA TG TMA DMA DSC EGA DTG 热机械分析 逸出气分析 动态机械分析 微分热重分析 热分析方法的分类及定义 18 19 20 4 热分析的基本特征 仅用单一试样就可在很宽的温度范围进行观测 按所谓非等温动力学来求解动力学参数很方便 采用各类试样容器或附件 便可适用几乎任何物理形状的试样 固体 液体或凝胶 仅需少量试样 0 1 g 30mg 18 19 21 热分析的基本特征 可在静态或动态气氛进行测量 如有需要可采用氧化性气氛 惰性气体 还原气氛 腐蚀性气体 含水汽的气体 减压 或真空 等各种气氛 热分析结果受实验条件的影响 应用广泛 18 19 22 熱分析 木 DSC TG DTA TMA 复合分析 医药品香料 化妆品有机 无机药品触媒火药 食品生物体 液晶油脂 肥皂洗涤剂 橡胶高分子 塑料纤维油墨 顔料 染料 涂料粘着剂 玻璃金属陶瓷 粘土 矿物水泥 电子材料木材 纸建材公害工业废弃物 热分析的历史 热分析装置的利用领域 18 19 23 二 热重分析 TG 1 基本结构与原理2 热重分析曲线及相关名词3 影响因素与实验要求 18 19 24 1 热重分析原理 热重分析 Thermogravimetry简称TG 是在程序控制温度下 测量物质的质量随温度变化的一种技术 原理 许多物质在加热过程中会在某温度发生分解 脱水 氧化 还原和升华等物化变化而出现质量变化 其质量变化的温度 T 和质量变化百分数 随物质的结构及组成而异 热重分析仪的基本结构 精密天平加热炉温控单元 18 19 25 热重曲线及相关名词 热重曲线 TG曲线 由热重分析记录的质量变化 对温度 T 的关系曲线 TG曲线以质量作纵坐标 从上向下表示质量减少 以温度 或时间 作横坐标 自左至右表示温度 或时间 增加 失重百分数为 起始温度 Ti 终止温度 Tf 基线 或平台 abcd Ti Tf 18 19 26 以物质的质量变化速率dm dt对温度T 或时间t 作图 即得DTG曲线DTG曲线上的峰 质量变化速率最大点 作为质量变化 分解过程的特征温度 代替TG曲线上的阶梯 峰面积正比于试样质量 DTG曲线比TG曲线优越性大 它提高了TG曲线的分辨力 微商热重法 DTG 18 19 27 TG曲线 图中所示的反应单从TG曲线上看 有点像一个单一步骤的过程 18 19 28 DTG曲线 但从微分 DTG 曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段 DTG 18 19 29 18 19 30 DTG法有以下几个特点 1 一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线 2 DTG曲线能精确反映出起始反应温度 到达最大反应速率的温度和反应终止温度 3 TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不大明显 但利用DTG则能呈现明显的最大值 所以DTG能很好显示出重叠反应 分析各个反应阶段 18 19 31 DTG法有以下几个特点 4 把DTG曲线峰面积与样品量的变化精确地加以对照就能进行定量分析 5 DTG能精确显示微小质量变化的起点 不能将DTG曲线的峰顶温度当成分解温度 DTG的峰顶温度表示在这个温度下质量变化速率最大 显然 它不是样品开始质量损失的温度 18 19 32 3 热重分析仪 TG 原理图 18 19 33 NETZSCH热重分析仪 TG209CIris 气体出口 炉体 样品坩埚 样品热电偶 控制热电偶 辐射屏蔽 真空 样品气氛 1 2 恒温水浴 样品支架升降 真空密封外壳 微量天平系统 保护气氛 18 19 34 4 影响热重曲线的因素 1 分析仪器因素 1 加热炉内的气体的浮力和对流作用 2 坩埚和支架的影响2 实验条件和实验参数 1 升温速率 2 试验气氛 3 试样量 4 试样粒度 18 19 35 1仪器的影响 1 浮力的影响 1 热天平在热区中 其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小 即浮力在减小 也就是试样的表观增重 2 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升 形成向上的热气流 作用在热天平上相当于减重 这叫对流影响 18 19 36 1 热分析 TG基线 浮力效应 何谓浮力效应 由下往上通过炉腔的气氛在不同温度下密度的变化 导致在程序温度过程中样品支架系统所受气体托力随温度而改变 形成热重测试的天然基线 在样品无实际重量变化的情况下天平测得的表观增重 失重 通称浮力效应 浮力效应的修正 TG基线的测试与自动扣除 扣除后 扣除前 18 19 37 2 周围气氛对CaCO3的热重曲线的影响 试样10mg 升温速率10 min 18 19 38 3 试样量对热重曲线影响示意图 18 19 39 4 试样CuSO4 5H2O用量不同时的热重曲线 1 0 426mg 2 18 00mg 18 19 40 MnCO3试样的TG曲线 1 粉碎 2 未粉碎 18 19 41 4 热重法 微商热重法 的应用 物理变化 化学变化 TG 18 19 42 质量变化 热稳定性 分解温度 组份分析 脱水 脱氢腐蚀 氧化还原反应 反应动力学 热重法 微商热重法 的应用 18 19 43 热重法 微商热重法 的应用 1 无机物 有机物及聚合物的热分解 2 金属在高温下受各种气体的腐蚀过程 3 固态反应 4 矿物的煅烧和冶炼 5 液体的蒸馏和汽化 6 煤 石油和木材的热解过程 7 含湿量 挥发物及灰分含量的测定 8 升华过程 9 脱水和吸湿 18 19 44 热重法 微商热重法 的应用 10 爆炸材料的研究 11 反应动力学的研究 12 发现新化合物 13 吸附和解吸 14 催化活度的测定 15 表面积的测定 16 氧化稳定性和还原稳定性的研究 17 反应机制的研究 18 复合材料铺层结构的研究 18 19 45 草酸钙 CaC2O4 H2O 的TG曲线分析 1 100 C无失重2 100 C 200 C失重12 3 相当于失掉1molH2O开始出现第二个平台3 400 C 500 C失重18 5 分解出1molCO第三平台4 600 C 800 C失重30 分解出1molCO2第四平台可见 据TG曲线可研究反应机理及产物 18 19 46 白色醋丙涂料的成分分析 18 19 47 TG应用实例 PET的热分解 18 19 48 Newkirk提出的各类高分子材料热稳定性的比较 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 聚酯和尼龙 聚乙烯 双酚A型聚碳酸酯 18 19 49 玻璃钢的TG曲线 水 树脂和玻璃的含量分别为2 80 和18 18 19 50 聚四氟乙烯的TG曲线 SiO2和炭黑填充的聚氟乙烯 分别对炭黑和SiO2进行定量 18 19 51 共聚物和共混物的组成分析 共混物的TG曲线 18 19 52 EP GF中的玻璃纤维成分 图中使用热重分析法对玻璃纤维增强环氧树脂 EP GF 的热分解行为及其成分比例进行了研究 样品称重 26 2mg升温速率 10K min坩埚 Al2O3 环氧树脂的两步失重 361 9 4 7 415 2 13 83 随后的3 69 的质量损失为CaCO3分解释放出CO2 随后从N2切换成O2气氛 EP的热解碳燃烧 质量损失0 85 在989 2 的残余质量为76 98 为玻璃纤维的比例 18 19 53 PC PBT共混材料的热分解 TG曲线 绿线 显示材