第四章 各类催化剂及催化作用-2.ppt

工业催化原理 1 54 分子筛催化剂 半导体氧化物上的化学吸附 固体酸碱催化剂 金属催化剂及催化作用 第三章各类催化剂及催化作用 工业催化原理 2 54 分子筛催化剂 沸石分子筛的结构特点 沸石分子筛的酸 碱催化性能及其调变 概述及发展史 分子筛择型催化性质 新型磷酸铝分子筛ALPO4 工业催化原理 3 54 一 概述1 沸石 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2 沸石特点 白色 通常 浅粉 棕红 黄色或绿色 玻璃光泽 粒度0 5 10 m硬度 中等 3 5 金刚石 10 比重 2 0 2 5 第三节分子筛催化剂 工业催化原理 4 54 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联 形成多孔骨架结构孔道大小均一无毒无味 无腐蚀性不溶于水和有机溶剂 溶于强酸 强碱沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷 由Na K Ca2 Sr2 Ba2 离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定 工业催化原理 5 54 4 分类立体笼形结构 菱沸石 方沸石层状结构 片沸石纤维状结构 钠沸石 钙沸石 3 沸石存在形式喷出岩 沉积岩 变质岩 热液矿床 近代温泉沉积中目前发现四十多种 工业催化原理 6 54 人工合成结晶的硅铝酸盐 已有一百多种化学组成Mex n AlO2 x SiO2 y zH2OMe 金属阳离子n 金属阳离子价数x 铝氧四面体的数目y 硅氧四面体的数目z 水合水分子数 5 分子筛 工业催化原理 7 54 常见形式A型 X型 Y型 M型 ZSM 5型等命名 研究者发明所用符号A型 X型 M型 ZK 5型等离子交换 冠原型号所交换的离子元素CaA HY NH4Y等 工业催化原理 8 54 化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中 33 Na被Ca交换 在型号前冠以分子筛孔径大小 4ANa12AL12Si12O4627H2O孔径4 5A70 Na被Ca交换孔径5 3A66 Na被K交换孔径6 工业催化原理 9 54 相应天然沸石矿物名称丝光沸石分子筛方沸石分子筛Si Al被其它原子取代 前加取代原子元素符号和连字符P LP取代L型分子筛中部分SiK22 AlO2 34 SiO2 25 PO2 13 42H2O 工业催化原理 10 54 1 五十年代 沸石干燥剂 产品含水可脱到1 10ppm净化剂 天然气 裂解气脱H2S CO2比硅胶净化度提高10 20倍烃类分离 脱蜡 异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯 KBaY分子筛 二 发展史 工业催化原理 11 54 2 六十年代 人工合成工业催化剂Y型分子筛 人工合成沸石分子筛主要应用领域 催化裂化 加氢裂化 催化重整 芳烃及烷烃异构化 烷基化过程 歧化过程等 工业催化原理 12 54 3 七十年代 工艺路线 产品质量改进ZSM 5型高硅分子筛 防结焦Si Al高50以上 为交叉通道 使Cat更具有选择性及催化活性更强 抗毒化及产品选择更有利 提高反应速率 改变工艺路线 采用一步合成等过程 例 甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料 工业催化原理 13 54 4 八十年代 AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛在原有的Si Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架 二十四种不同结构 已鉴定出 性能特点 为强吸水性 超过碳氢化合物 做载体 与加氢组分一起使用 有利于重质油的深加工 工业催化原理 14 54 5 九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒 择型 抗磨损 防结焦 耐高温引入更多金属助剂 使其使用性能更广改进Cat 使其在石化行业有更高的选择性 活性开辟新的使用领域等 工业催化原理 15 54 结构单元逐级堆砌而成1 基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4 AlO4 三 分子筛沸石的结构特点 工业催化原理 16 54 2 环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成 多元环最大直径 工业催化原理 17 54 二级结构通过氧桥相互联结 形成三维空间的多面体结构四方体笼 3 笼结构 六个四元环组成 是组成A型和P型沸石的骨架 工业催化原理 18 54 六方棱柱笼 二个六元环 六个四元环组成 可组成八面沸石 菱沸石 毛沸石 八角柱笼 二个八元环 八个四元环 组成方碱沸石 工业催化原理 19 54 笼 3个八元环 2个六元环 9个四元环组成的十四面体结构 可组成钠菱沸石 菱钾沸石 笼腔直径6 0 7 4 笼 又称削角八面体 8个六元环 6个四元环 组成的十四面体 可构成A型 X型 Y型沸石 笼腔直径6 6 有效体积160 3 工业催化原理 20 54 空腔6个八元环 8个六元环和12个四元环组成的十六面体是A型的主晶穴 空腔体积760 3笼的平均直径11 4 最大孔口八元环4 2 笼 工业催化原理 21 54 八面沸石笼 空腔4个十二元环 4个六元环 18个四元环组成的十六面体 是构成X 型和Y 型分子筛的主要空穴 空腔体积850 3 平均笼直径12 5 八面沸石笼最大孔径为十二元环直径7 4 9 工业催化原理 22 54 4 分子筛结构 不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛 工业催化原理 23 54 A型沸石骨架 8个 笼 12个四方体笼通过氧桥相互联结形态 立方晶系主晶穴 八个 笼连接形成方钠石结构 直径约为4 工业催化原理 24 54 单胞组成 Na96 Al96Si96O384 216H2O 笼平均含 Na12 Al12Si12O48 27H2O12个Na 分布 8个 笼的8个六个元环上4个分布在4个八元环上5A A型沸石上70 Na 被Ca 2交换3A A型沸石上70 Na 被K 交换 工业催化原理 25 54 八面沸石 骨架 5个 笼和4个六方棱柱联结而成形态 金刚石型结构 属立方晶系 主晶穴 笼和六方棱柱围成 孔道8 9 最大孔径为12元环 工业催化原理 26 54 X型 Na86 Al86Si106O384 264H2OSi Al 1 1 5Y型 Na56 Al56Si136O384 264H2OSi Al 1 5 3 0Na 在单胞中分布有三种位置 SI SII SIIISI 六方柱笼中心SII 笼的六元环中心SIII 八面沸石中靠近 笼联接的四元环上 工业催化原理 27 54 丝光沸石 M型沸石 大量双五元环通过氧桥连接而成 连接处形成四元环 进一步连接成层结构 有没笼 工业催化原理 28 54 孔道 八元环组成 2 8 孔径 十二元环组成 孔径平均6 6 长轴7 短轴5 8 单胞组成 Na8 Al8Si40O96 24H2O特点 主孔道为一维的孔道八个Na 四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中 另四个位置不定 工业催化原理 29 54 结构单元与丝光沸石相似由五元环组成 无笼 只有通道其中高硅铝比的具有增水性 ZSM型沸石 ZeolitesoconyMObil 特点 工业催化原理 30 54 产品系列 ZSM 5ZSM 8ZSM 11 ZSM 21ZSM 35ZSM 38等窗口孔径 约为0 56 0 6nmSi Al 50ZSM 8Si Al 100单胞组成 Nan AlnSi96nO92 16H2On 27八个Na 中4个位于两孔道交叉口附近 另外4个不定 工业催化原理 31 54 窗口为八元环 有效直径为4 9 基本化学组成 Na2 Ca Al2Si14O32 6H2O 菱沸石 含钙沸石 工业催化原理 32 54 80年代出现第三代新型分子筛大孔 AlPO 50 7 0 8nm中孔 AlPO 110 6nm小孔 AlPO 300 4nm 磷酸铝系分子筛结构 工业催化原理 33 54 AIPO4 n系分子筛结构 工业催化原理 34 54 分子筛是固体酸 碱催化剂 以离子机理进行催化反应 主要用于酸催化反应工业过程 其反应按正碳离子机理 四 沸石分子筛的酸 碱催化性能及其调变 1 酸中心的形成与本征催化性能氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成 Na NH4 H型阳离子型 H2O 交换 工业催化原理 35 54 NaY例 工业催化原理 36 54 OH带IR 3640 1B酸HY分子筛表面1450 1L酸脱阳离子沸石表面 H型 脱阳离子型 工业催化原理 37 54 活性 酸活性最高峰 不是与Cat表面 OH最高含量相适应 是经过局部脱水达到 特点 B L可相互转换 L B 工业催化原理 38 54 骨架外铝离子会强化酸位 形成L酸 三配位的铝离子从骨架上脱出 与OH基酸位相互经强化后 工业催化原理 39 54 多价阳离子交换后酸中心形成Ca2 Mg2 La3 交换 酸中心分子中极化过程Me2 H2OMe H2O 2 水合离子 Me OH H 干燥失水解离出H B酸中心 工业催化原理 40 54 化学式 B 工业催化原理 41 54 催化剂需要一定水分子 水分子数目相当于阳离子活性中心数目 碱土金属阳离子交换催化性规律 活性次序 BeY MgY CaY SrY BaYMgX CaX SrX BaX即离子半径减小 活性升高三价稀土离子交换Y型活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛注 Ag交换X型活性大于CaX型 解释进一步探讨 实验结论 工业催化原理 42 54 沸石分子筛经交换产生B酸中心 脱水L酸过渡金属还原也能形成酸中心Cu2 H2Cu 2H Ag H2Ag H 机理 2Agn H2 Agn 2H 工业催化原理 43 54 合成不同硅铝比的沸石硅铝比 活性 稳定性 通过交换阳离子类型 数量 调节酸强度和浓度 改变Cat选择性 ZSM 5生产对二甲苯 2 沸石分子筛酸性调变 工业催化原理 44 54 交换不同阳离子 对甲苯歧化 选择性和酸强度分布影响 工业催化原理 45 54 高温焙烧 高温水热处理 碱中毒 杀死强酸中心 改变选择性 稳定性通过改变气氛 通入CO2或H2O 提高酸中心浓度 工业催化原理 46 54 1 反应物择型催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应 五 分子筛择型催化性质 例1 丁二醇 2脱水丁二醇 25 8 10X9 5A5 10X活性 5A约100 1000倍 例2 汽油去直链 留支链 工业催化原理 47 54 存在的问题 停留 脱氢 聚合 结焦 Cat失活不能逸出产物进一步裂解异构化不能逸出的产物浓度不断增加 达到平衡 反应停止 2 产物择型催化产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来 ZSM 5 5 7 6 3 6 3 5 2 5 8 工业催化原理 48 54 产物 反应物不受催化剂窗口的孔径限制 需内孔和孔腔有适宜的空间 便于过渡 3 过渡状态限制择形催化剂 例 烷基苯选择性烷基转移 主要产物无择型催化 产物二烷基异构体混合物用HM 对称的三烷基苯产量几乎为零 混合体 工业催化原理 49 54 注 HM内易生焦碳ZSM 5阻止结焦活性部位在内表面 外表面仅占1 2 丝光沸石 工业催化原理 50 54 催化剂有大小不同的孔道 反应物通过一种孔道进入活性部位 产物从另一通道扩散出来 4 分子交通控制的择型催化 之 5 4X5 5 直 6 2 5 8 ZSM 5或全硅沸石 silicalite 反应物 产物 工业催化原理 51 54 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例 甲苯 甲醇 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应 生成二甲苯碱金属交换的八面沸石Cat 苯环侧链烷基化 生成苯乙烯和乙苯 其机理 酸中心吸附甲苯的苯环碱中心吸附甲苯的甲基使其活化 六 沸石分子筛催化剂碱催化和酸 碱协同催化作用 工业催化原理 52 54 工业催化原理 53 54 磷酸土 活性氧化铝水合物 磷酸铝胶结晶磷酸铝XR A