第六章-多相催化动力学.ppt

1 第六章多相催化动力学 2 引论 催化分为均相催化和多相催化 均相催化 是指催化剂与反应介质不可区分 与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系 多相催化 是指催化剂和反应介质不在同一个相 因此又叫非均相催化 催化剂多为固体 如固体酸碱催化 分子筛催化 金属催化和金属氧化物催化等 3 6 1多相催化基础知识 1 吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附物理吸附类似于气体的凝聚 本质在于固体表面不平衡力场的存在 靠的是范德华力 化学吸附类似于化学反应 本质在于化学键力 吸附速率吸附强度 化学吸附对催化作用的影响 4 2 活性中心理论和多位理论 活性中心理论 由泰勒提出 多位理论 由巴兰金提出 活性中心理论认为 固体催化剂表面是不均匀的 在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分 只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后 才能产生催化作用 这一观点已为大量的实验所证实 5 例如 只须吸附某些微量的杂质 催化剂就中毒而失去活性 随着表面覆盖度的增加 吸附热逐渐降低 表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行 催化剂的活性易被加热所破坏 在催化剂尚未烧结前 表面积没有多大变化 但活性中心受到了破坏 表面不同的部分可以有不同的催化选择性 6 多位理论的中心思想 一个催化剂的活性 在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格 以便聚集反应分子和产物分子 如某些金属催化加氢和脱氢反应 3 催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤 反应物向催化剂表面的扩散 反应物在催化剂表面上的吸附 被吸附的反应物在表面上相互作用 产物由催化剂表面上脱附 产物离开催化剂表面向周围介质扩散 7 图6 1 1多相催化的扩散过程 8 9 4 吸附相中浓度的吸附作用定律 在多相催化反应中 动力学研究的出发点 是确定在吸附相 二维相 中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力 或浓度 的变化关系 通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数 人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律 具体表现为吸附等温方程 10 1 兰缪尔 Langmuir 吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数 p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力 a是吸附作用平衡常数 也叫吸附系数 理想的兰缪尔吸附等温式 式中 k1和k 1分别为吸附和脱附的速率常数 解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式 11 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式 它代表了在均匀表面上 吸附分子间彼此没有作用 而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性 它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想 它意味着吸附热与覆盖度无关 它适用于覆盖度不太大的情况 既适用于物理吸附 也适用于化学吸附 兰缪尔等温式一般地可表示为 12 2 弗伦德利希 Freundlich 吸附等温式 q是固体吸附气体的量 cm3 g 1 p是流体相中气体的平衡压力 k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数 固 液吸附 a为每克固体所吸附的溶质的数量 g g w为吸附平衡时溶质的质量分数 它所适用的范围 一般来说比兰缪尔等温式要大一些 与兰缪尔公式一样 既适用于物理吸附又适用于化学吸附 13 3 乔姆金方程式 4 BET吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附 化学吸附都是单分子层的 V是平衡压力为p时的吸附量 Vm是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积 ps为实验温度下气体的饱和蒸气压 C是与吸附热有关的常数 p ps叫相对压力 a A0都是常数 取决于低覆盖下的吸附热 14 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附 常用来测定固体物质的比表面积 孔结构 孔形状和孔分布 S AmLn 若以p V ps p 对p ps作图 则应得一直线 直线的斜率是 C 1 VmC 截距是1 VmC 由此可以得到 Vm 1 斜率 截距 由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数 若已知每个分子的截面积 就可求出吸附剂的总表面积和比表面积 S是吸附剂的总表面积 Am是吸附质分子的横截面积 L是阿伏伽德罗常数 n是吸附质的物质的量 若Vm用cm3表示 则n Vm 22400 15 1 加速吸附和脱附作用 5 温度对吸附的影响 16 2 改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差 可推知 0 所以通常吸附是放热的 由于吸附是自发过程 在过程中吉布斯自由能减少 0 当气体分子在固体表面上吸附后 气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动 运动自由度减少了 因而熵也减少 0 在等温下 根据热力学的基本关系式 17 在化学吸附中 往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度 即所成化学键的强度 如果吸附太强 则产物不容易从表面上解吸 如果吸附太弱 则反应分子达不到足够活化的程度 所以从理论上说一个好的催化剂 它的吸附性能既不能过强也不能过弱 要适中才好 因为化学吸附类似于化学反应 通常化学反应的活化能大致在40 400kJ mol 1之间 一般反应的活化能为60 250kJ mol 1 若E 100kJ mol 1 则要适当加热反应才能进行 Ea越大 要求的温度也越高 化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级 一般大于42kJ mol 1 根据上述分析和实验数据 一个良好的催化剂 它的吸附热应该为60 120kJ mol 1 吸附热与温度的关系式为 18 6 2多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时 不考虑步骤 和 即不考虑内外扩散 可能遇到以下四种情况 表面反应是决速步 反应物的吸附是决速步 产物的脱附是决速步 不存在决速步 反应历程可写为 1 对于一个简单的气固相催化反应 19 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响 1 表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应 催化反应速率可表示为 式中 A是A在催化剂表面的覆盖率 它表示表面反应物A S的浓度大小 因此也称表面浓度 显然 A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率 根据Langmuir吸附方程 式中 aA是吸附系数 实际上是吸附平衡常数 aA k1 k 1 在一定温度下为一常数 由于产物B的脱附很快 这里假定B对A的吸附无影响 20 式中 k2和aA为常数 pA为反应物A的平衡压力 实验上可测量 此式即表面反应为决速步时的总速率方程 在不同的条件下可进一步简化 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小 则aA很小 aApA 1 1 aApA 1 此时 式中 k k2aA 即反应为一级 例如反应 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应 将 A代入得 21 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大 则aApA 1 1 aApA aApA 此时即反应为零级 如反应 2NH3 N2 3H2 W作催化剂 和2HI H2 I2 Au作催化剂 即属于这类反应 由以上反应可以看出 同是HI的气相分解反应 以Pt为催化剂时为一级 以Au为催化剂时为零级 无催化剂时为二级 这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致 HI在Pt上的吸附程度小 而在Au上的吸附程度大 若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度 则反应无级数可言 但实验结果表明 在中等程度吸附时 反应有时表现为分数级 这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式 22 如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略 此时A和B同时在表面上吸附 据Langmuir竞争吸附方程 式中 k k2aA aB 即对反应物为一级 对产物为负一级 式中 PB为产物分压 aB为产物吸附系数 23 2 反应物的吸附是决速步 当反应物A的吸附很慢 而表面反应和产物B的脱附相对很快时 则A的吸附过程不可能平衡 而其后边的快速步骤可近似保持平衡 此时 反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大 则 若产物中等吸附 而反应物的吸附程度很小 则 24 式中 A和 B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率 即表面化合物A S和B S的表面浓度 所以 1 A B 是表面空白率 但由于A的吸附不呈平衡 所以上式中的 A与pA不服从Langmuir方程 设与 A相对应的A的平衡压力为pA 显然pA 小于实际分压pA 由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力 所以 则该反应的速率决定于A的吸附速率 即 25 此式表明 平衡分压pA 虽然不能直接测量 但它与pB有关 此外它还与A B的吸附程度的相对大小 即aB aA 有关 由于表面反应步骤也近似趋于平衡 所以 将前面二式代入上式得 26 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程 这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用 同时表明B的吸附程度会影响速率方程的形式 上式在不同的情况下还可以进一步简化 若将 A和 B代入速率方程式得 再将pA 代入上式并整理得 27 3 产物脱附是决速步 当产物B的脱附速率很慢 而反应物吸附和表面反应都很快时 除B的脱附之外 其他步骤均近似保持平衡 反应历程写作 28 决速步 慢 由于步骤 不处于平衡 所以上式中的 B与系统中的实际分压pB不服从Langmuir方程 设与 B相应的平衡分压为pB 则 29 此式表明 平衡分压pB 虽然不能直接测量 但它与pA有关 还与A B的吸附程度的相对大小 即aA aB 有关 因为表面反应步骤近似处于平衡 所以 将前面二式代入上式得 将此结果代入速率方程式得 将上式代入 B得 30 令 则前式变为 A的吸附程度很小 1 K aApA 1 则 r KaApA或r kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式 在不同的条件下还可以进一步简化 若A的吸附程度很大 则 r K K k此时反应为零级 式中 k KaA表明反应为一级 31 4 无决速步 若各步骤相差不多时 各步都不处于平衡 此时都不考虑逆过程 历程为 由于都不处于平衡 所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力 于是在处理这类反应时 不能用Langmuir方程表示 A和 B 为此 借助于稳态假设 即认为反应达稳态后 A和 B都不随时间而变化 即 32 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应 也就是说 吸附 表面反应和脱附 每一步的速率都等于反应速率 由稳态假设 解得 所以反应速率为 33 对反应A P速率表达式 根据表面质量作用定律 一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比 也就是说与表面覆盖率成正比 在一定温度下可写为 2 多相催化中的化学动力学 1 简单反应 式中 V代表每克催化剂上的活性 叫比活性 如果用兰缪尔公式将 A表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数 且考虑产物的吸附 速率方程式可以写成下面一般的形式 式中 cA cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A和产物P的平衡浓度 34 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式 在研究反应的初始动力学时 可以忽略产物的影响 在研究反应进行中的动力学时 就必须考虑产物的干扰 温度可以改变被吸附分子的反应速率 同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度 根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成 A 初始反应动力学 35 若aAcA 1 V k B 过程中反应动力学 若aPcP 1 aAcA 即产物吸附很弱 同初始动力学 此时催化剂被饱和吸附 表观反应级数为零 Ea E真 若aAcA 1 V kaAcA 此时A在催化剂表面覆盖度很小 为表观一级反应 Ea E真 HA 36 速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附 上式可写为 对于反应A B P A 初始反应动力学 若aPcP 1 aAcA 即产物吸附很强 则 式中 k kaA aP 显然 对A为表观一级反应 对于P为表观负一级反应 且 37 当aAcA aBcB时 V最大 在最大值时 吸附系数与浓度成反比 若aAcA aBcB 1 反应物覆盖度很小 式中 k kaAaB 总反应为二级 对于A和B分别为表观一级反应 若aAcA aBcB 1 催化剂被饱和 38 B 过程中反应动力学 对A B为一级反应 对产物P为负二级反应 39 对于表观零级反应 其速率与浓度无关 每克催化剂上的反应转化率只取决于时间 在一定时间内和一定量的催化剂上 此转化率与使用的反应器类型无关 无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器 或是使用具有浓度梯度的反应器 其转化率都相同 40 三种基本类型的复杂反应 即对峙反应 平行反应和连续反应 都是两个基元反应的组合 2 几种典型的复杂反应 对峙反应 一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差 41 达到平衡时 正逆反应速率相等 a假如已经确切地了解正反应动力学规律 就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学 式中 上式说明 经验平衡常数KC等于正逆反应的活性之比 因此可以得到如下的推论 b对正反应最好的催化剂 对逆反应也是最好 42 对于下面类型的一级平行反应 平行反应 A的消失速率为生成B和C的速率之和 即 假定这一对反应的级数相同 但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上 a和a 常见的情况是 在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例 43 对于下面类型的相互竞争的反应 如 式中 cAo和cA o为A和A 的起始浓度 x和x 为竞争反应的转化率 共同的反应物B的消失速率为反应物A和A 消失速率之和 假如两个反应对于A和A 级数皆为1 得 将上式积分得 44 对于下面类型的一级连续反应 连续反应 45 综上所述 不难看出 多相催化动力学与化学动力学的区别在于 导出方式不同 前者应用的是表面质量作用定律 速率常数的值不同 前者多一个吸附系数 在不同的条件下前者有不同的表达形式 然而 当不考虑扩散的影响 而且吸附和脱附很快时 多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的 46 动力学表达式的局限性 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上 假定反应只是在被吸附分子之间进行 而不包括可能发生的气相分子与被吸附