第六章 缺陷的类化学平衡.ppt

第六章缺陷的类化学平衡 电子 空穴以及各种点缺陷都可以看作是象原子 离子 分子一样的化学组元 它们参加的反应也可以看作是类化学反应 可以用类化学反应方程加以描述 点缺陷的热力学理论基于如下假设 一个实际的晶体可以看作是一个溶液体 晶格点阵是体系中的溶剂 点缺陷是溶质 当点缺陷的浓度很低时 可处理为稀溶液体系 缺陷的类化学平衡 本征半导体和杂质半导体电离生成电子与空穴的反应 都可以看作是弱电解质反应 本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴 类似于纯水的电离 H OH h e 或p n H OH 或H OH n p或n p 晶体的能隙宽 它相当于化学反应的活化能 比例常数 为波兹曼常数 缺陷的类化学平衡 杂质半导体电离出电子或空穴 类似于弱酸或弱碱的电离 缺陷的类化学平衡 固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量 而受主的存在又可以促使施主掺入固体 缺陷的类化学平衡 原因 受主缺陷的生成可以促使施主缺陷溶解到ZnS中 实验 将混有Cu 的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧 并不能得到ZnS Cu 发光体 如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl 则可以得到绿色发光体 缺陷的化学平衡 根据化学热力学的规律 任何一个在恒温恒压下进行的自发过程 反应体系的自由能一定是降低的 式中的 G H S分别是体系的自由能 焓和熵值随过程的变化 当体系处于热力学平衡时 体系的自由能具有最小值 缺陷的化学平衡 在晶体中生成一摩尔缺陷时所引起的自由能的改变 Hf 为一摩尔缺陷的生成焓 S 是位于一摩尔缺陷周围的原子的振动熵的变化 S 是由于体系混乱度的增大引起的结构熵的变化 缺陷的化学平衡 Hf的符号 因为在晶体中要把点阵上的一个原子或离子去掉 或者将一个原子或离子引进到点阵的格位位置或间隙位置 总是需要一定的外界能量 Hf 0 缺陷的化学平衡 S 的符号 S 表示振动熵变 它是由缺陷周围的原子或离子的振动频率值和正常格点周围原子或离子的振动频率值之差所规定 可以表示为 式中的 和 分别代表晶体中正常格位周围原子和缺陷周围原子的振动熵频率 x是一个缺陷周围配位的原子数 是波兹曼常数 随着缺陷种类的不同 即可能是负值 也可能是正值 当晶体中的缺陷是同时存在的等当量的空位和间隙原子时 振动熵为零 缺陷的化学平衡 S 的符号 当缺陷是一个空位时 当缺陷是一个间隙原子或间隙离子时 能够决定 Gf符号的是结构熵 S 结构熵代表着体系趋向最大的混乱度的程度 晶体中生成缺陷总是导致结构熵的增大 体系的自由能的变化是由体系中的 Hf和 Sk这两个因素决定的 而这两个因素随着缺陷浓度的变化趋势又是恰恰相反 缺陷的化学平衡 当晶体中有缺陷生成时 晶体的能量增大 Hf 0 但同时又由于熵的增加 T Sf 而放出能量 因此 在0K以上 由于混乱度的增加 理想的完善的晶体变的不稳定 而极易生成带缺陷的晶体 但是随着混乱度的增大 熵增大的趋势逐渐变小 而形成缺陷所需要的能量保持不变 换言之 随着晶体中缺陷浓度n的增加 晶体的能量线性地增大 而结构熵却是缺陷浓度n的指数函数 缺陷的化学平衡 结果是 晶体自由能随着缺陷浓度的增大 先是降低 随即趋向一极小值 然后就继续增大 G的极小值对应于晶体中缺陷的平衡浓度 6 2非整比化合物 道尔顿体 Daltonide 具有特定组成的化合物 在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值 而且在其它性质 组成的等温线图上 存在一个奇异点 贝托莱体 Berthollide 具有可变组成的固相 在状态图的液相线和固液相线上没有一个符合整比性的极大值 而且在其它性质 组成的等温线图上 不存在一个奇异点 6 2非整比化合物 根据统计热力学理论 在高于0K的温度下 每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相 严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物 并无热力学地位 6 2非整比化合物 对于非整比 non stoichiometry 固体物质 存在以下两种规定 2 从点阵结构看 点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物 其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测 但可以通过其光学 电学 磁学等性质来研究 这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点 1 纯粹化学定义所规定的非整比化合物 指用化学分析 X Ray 平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相 6 2非整比化合物 不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比性 是由物相中存在的本征缺陷所造成 如空位缺陷 间隙原子 位错等 例如 在CdTe中由于存在间隙Cd离子或Cd空位 就会导致生成富Cd的CdTe或富Te的CdTe 6 2 1晶体的点缺陷和化学整比性 考虑一个纯二元化合物 AaBbA B a b格位浓度比值 rL LB LA b a 对于实际晶体 或多或少存在偏离 其组成表示为 AaBb 1 rc B A b 1 a 偏离整比值 6 2 1晶体的点缺陷和化学整比性 偏离值 与各种本征缺陷浓度的关系 1 本征缺陷为肖特基缺陷 LB B VB LA A VA 偏离值 晶体的点缺陷和化学整比性 当符合化学整比时 该式意义 晶体中虽然存在肖特基缺陷 但其组成仍符合化学整比 提示 晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电状态 但所有带电组元必须满足电中性原则 且各组元浓度要保持化学整比关系 晶体的点缺陷和化学整比性 2 晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷类似的得到 晶体的点缺陷和化学整比性 3 晶体中主缺陷为Ai和Bi 这种情况迄今未发现 4 主缺陷是错位原子AB和BA 这类缺陷又称为反结构缺陷 Antistructuredisorder 该类缺陷主要存在于金属间化合物 晶体的点缺陷和化学整比性 6 主缺陷为间隙和取代原子 Ai和BA或Bi和AB 尚未发现实例 5 主缺陷为空位和取代原子 VA和AB或VB和BA 如在NiAl中 在化合物中如果只存在一种缺陷 均导致一种组分过量或另一组分短缺 晶体的点缺陷和化学整比性 要保持化学整比性 必然要有两种或两种以上缺陷同时存在 它们对化学整比性产生相反的影响 并具有相应的可以抵销的浓度 这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或共轭缺陷 6 3点缺陷的实验测定 示踪原子法标记物法微重量法密度和晶格尺寸的测定化学分析法电导率测定 1 示踪原子法 用放射性同位素标记某些物质中的某种原子 追踪其变化的过程和途径 广泛的用于化学 生物 农业等众多领域 缺陷的类型可以利用放射性或稳定性同位素示踪原子的方法 测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数 示踪原子法 示踪原子法 如果DM DX 表明扩散主要沿M离子的亚晶格进行 因此主缺陷存在于M亚晶格中 为M离子的空位VM或间隙Mi 如果DM DX 表明扩散主要沿X离子的亚晶格进行 因此主缺陷存在于X亚晶格中 为X离子的空位VX或间隙Xi 标记物法 2 标记物法选择一种惰性金属作为标记物 这种标记物在实验条件下不和被测金属及其化合物发生反应 也不会被它们溶解 标记物可以以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密的放置在被测金属的表面 标记物法 标记物法测定M MX X2体系中的缺陷运动 图b说明 反应在X2 MX界面上进行 M向外扩散 MX晶体中以阳离子缺陷为主 如VM或Mi MX的组成应写作M1 yX或M1 yX 图c说明 反应在M MX界面上进行 X2向内扩散 MX晶体中以阴离子缺陷为主 如VX或Xi MX的组成应写作MX1 y或MX1 y 标记物法 微重量法 3 微重量法 测定试样随反应条件的改变所发生的质量变化 广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度 并可以计算出缺陷生成的热焓 熵变以及电离度等 微重量法 微重量法 把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热 当MX X2体系达到热力学平衡 试样的质量趋于恒定 此时试样的化学组成趋于稳定 偏离化学整比值也一定 如果反应体系参数发生改变 试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡 引起样品质量以及偏离整比程度的改变 微重量法 对于M1 yX试样 当降低 下列反应向左移动 同样对于MX1 y样品 降低 相应Xi的浓度降低 偏离整比性降低 MX分解出少量X2进入气相 样品质量降低 同时VM浓度降低 偏离整比的程度降低 微重量法 对于M1 yX试样 当降低 下列反应向右移动 导致Mi浓度增加 偏离整比程度增加 对于MX1 y试样 当降低 相应VX的浓度增加 偏离整比性增加 微重量法 如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值时 利用微重量法 就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息 y值的测定 将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热 使之完全反应形成MX 根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数 并求出y值 改变平衡条件 得到不同压力和温度下y值与的关系 微重量法 对于M1 yX或MX1 y类型化合物 其关系函数式为 对于M1 yX或MX1 y类型化合物 其关系函数式为 c为常数 微重量法 固定 改变温度 则可获得函数的等压线图 由于 而 相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变 微重量法 例 Cu2O中主缺陷为VCu 其组成表示为Cu2 yO 因此 偏离值y就是缺陷浓度的直接度量 实验条件 900 1100 C 氧分压为10 3 1atm 氧分压太低 Cu2O分解过快 氧分压过高 则生成CuO 温度小于900 C 达到平衡所需时间太长 大于1100 C Cu2O发生蒸发 密度和晶格尺寸的测定 4 密度和晶格尺寸的测定缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响 但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变 那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易 将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X射线密度对比 不仅可以确定缺陷的浓度 还可以帮助判断缺陷的种类 密度和晶格尺寸的测定 例 Y2O3中掺入ZrO2 形成可能的电荷补偿机制 1形成空位 2形成间隙 化学分析法 4 化学分析法包括氧化还原滴定 库仑滴定 极谱分析等 通常用化学分析法直接测定非整比化合物的组成是非常困难的 因为通常带有本征缺陷的晶体偏离整比值都 10 3 而化学分析法的误差为 10 3 化学分析法 用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的 如ZnO1 FeO1 ZnO1 可以看作ZnO Zn的固溶体 FeO1 可以看作FeO Fe2O3的固溶体 其偏离值可以通过直接测量其中非正常价态原子的浓度获得 电导率测定 5 电导率测定晶体中原子 离子的迁移总是跟点缺陷 空位及缺陷缔合体的运动有关 由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移 扩散作用 和由于电动势梯度而引起的离子的迁移 离子电导 都可以看作是中性或带电的缺陷的运动 电导率测定 通过浓度的变化测量扩散系数 通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导率 无光照时电子运动效应 如暗电导率 霍尔系数以及热电动势等 均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷 电导率的测定多用于氧化物和硫化物 6 4固体中低浓度点缺陷的控制 非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡加以控制 提示 晶体中只有点缺陷和电子 空穴是热力学可逆的 与体系平衡状态相关 而位错 堆垛层错 晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的 对于单质Si 组分数为1 相数为1 则体系的自由度f 2 因此规定体系状态的热力学变量只有两个 通常选T p 温度 压力一定时 Si的状态就被完全确定 固体中低浓度点缺陷的控制 对于固体而言 压力通常并不重要 缺陷的平衡常数K T p 随压力的变化 VM 摩尔体积 VD 产生一摩尔缺陷所引起的体积变化 对上式积分得到 固体中低浓度点缺陷的控制 计算表明 即便采用比较大的数据 压力由0增加到100atm 平衡常数仅改变10 因此 讨论固体的热力学时 通常不把压力作为一个重要的变量 在单质Si中 Si的状态与性质主要取决于温度 固体中低浓度点缺陷的控制 对于二元化合物NaCl 要固定NaCl的状态和性质时 最方便的是选取温度和Na或Cl的化学势 因为化学势的量可由保持一定Na或Cl的分压来加以规定 达到平衡时 固体中低浓度点缺陷的控制 利用下列装置进行实验 固体中低浓度点缺陷的控制 NaCl晶体中 当一个Na原子进入晶格 同样 一个Cl原子进入晶格 固体中低浓度点缺陷的控制 NaCl在高温下发生离解反应 其中 pNa和pCl2不是互相独立的变量 只要确定一个 另一个也就确定了 表明 晶体中肖特基缺陷的浓度 VA 和 VB 之间的乘积是一个常数 增大其中一种缺陷的浓度 必定导致另一种缺陷浓度的减少 固体中低浓度点缺陷的控制 固体中弗伦克尔缺陷浓度的乘积也是一个常数 对于间隙原子产生的化学平衡 6 5本征缺陷的生成和质量作用定律 讨论固体中缺陷的生成反应以及相应的质量作用定律和平衡常数 讨论缺陷 电子 空穴的浓度与化合物组分的气相分压的关系以及随温度的变化 本征缺陷的生成和质量作用定律 肖特基缺陷的生成 的一级电离 的一级电离 电子 空穴对的产生 以PbS为例 PbS中存在以下反应和相应的反应平衡数 1 2 3 4 本征缺陷的生成和质量作用定律 PbS的热解反应 电中性关系 合并 1 4 得到 即生成一对电离化的肖特基缺陷的反应平衡常数 上述方程联解 可求得各缺陷浓度与平衡气相分压的关系 本征缺陷的生成和质量作用定律 Kroger Vink近似 将的值分成三个区间 在各区间令电中性条件作出相应的近似 以简化方程的求解 1 很小时 和n值很大 而相应的 和p值很小 所以电中性关系简化为 2 很大时 和n值很小 而相应的 和p值很大 所以电中性关系简化为 本征缺陷的生成和质量作用定律 3 居中时 电中性关系可能有两种近似的表示方法 或电中性关系的表示方法 取决于的比值 对于典型的绝缘体 禁带宽度大 施主和受主能级深 电中性关系为 而对于典型的半导体而言 禁带宽度小 电中性关系为 实验测得PbS的稍大于1 故电中性条件近似为 区间 缺陷 III I II 本征缺陷的生成和质量作用定律 PbS中各类缺陷浓度与的关系 高温下PbS中各种本征缺陷随的变化 本征缺陷的生成和质量作用定律 本征缺陷的生成和质量作用定律 以上各近似解只有在三个区间的交界处才稍稍不同于真正的解 交界处的值很容易确定 令区间I的等于区间II的 推出 同理 区间II III交界处的 本征缺陷的生成和质量作用定律 与区间II相应的S蒸汽压变化幅度为 实验测得区间II是很窄的 因此对于PbS而言 仅仅是稍大于在区间I中 PbS为n型半导体 区间II中 为真半导体 而在区间III中 PbS为p型半导体 其电导率沿ABDE折线变化 本征缺陷的生成和质量作用定律 利用类似的方法可以处理PbS中各类缺陷随温度变化的关系 PbS中偏离整比的程度可以用 以及n p等乘积来度量 且每个乘积都是T的函数 与温度呈指数关系 当温度降低时 偏离整比的程度也减小 当T 0K时 缺陷就消失了 本征缺陷的生成和质量作用定律 对于PbS 在区间I中 有 代入 得到 其中 Nc为导带中电子浓度 根据室温下PbS的霍尔效应测量结果 PbS的EA和ED均为0 01eV 在T 1000K时 本征缺陷的生成和质量作用定律 所以 只有当时 才有 成立 PbS的格位浓度所以 要使成立 则要求 实际上 在T 1000K时 即便S分压很低时PbS中硫空位的浓度远远小于该值 因此 本征缺陷的生成和质量作用定律 T 1000K时 在区间I中 硫空位作为施主缺陷 几乎完全以离化的形式存在 在其它区间 硫空位浓度更低 硫空位更是以离化的形式存在 在室温下 虽然KD值降低 但由于硫空位的平衡浓度也同时降低 所以硫空位仍然是以离化的形式存在 同理 我们也可以得出铅空位也是以离化的形式存在的结论 本征缺陷的生成和质量作用定律 PbS中偏离化学整比值 由于所以 本征缺陷的生成和质量作用定律 在区间I中 所以 所以 在区间III中 所以 所以 在区间I中 PbS中Pb过量 在区间III中 则是S过量 本征缺陷的生成和质量作用定律 在区间II中 存在一单一值 则有 在该硫分压值时 PbS的组成满足化学整比性 6 6缺陷平衡常数的测定 对于PbS 由于施主和受主电离能EA和ED均很小 约为0 01eV 可以认为即使是在室温下 其所有本征缺陷也都是电离化的 因此在室温下我们只考虑PbS中的 e h 等缺陷 通常将高温下达到平衡的样品快速淬火到室温 在室温下进行研究 缺陷平衡常数的测定 PbS的电中性条件为 在区间I 可以认为由高温 冻结 下来的样品中保持不变 则电中性条件可以简化为 同理 在区间III 电中性条件为 在区间II 高温下电中性条件为 在室温下 Nc 导带电子浓度NV 价带空穴浓度 缺陷平衡常数的测定 由于Ki在室温下比在高温下小得多 因此n和p的值在室温下很小 在区间II的中心点处 有 同时因此在区间II的中心点左边 值较低那边 电中性条件为 在区间II的中心点右边 值较高那边 电中性条件为 缺陷平衡常数的测定 经高温平衡后淬火到室温的PbS中荷电缺陷浓度与硫蒸气压关系 缺陷平衡常数的测定 布洛姆对PbS S体系进行实验研究 缺陷平衡常数的测定 将达到平衡的PbS样品淬火至室温 测定其霍尔系数和电导率 得到载流子种类以及浓度 缺陷平衡常数的测定 根据实验测定值以及EA ED 还可以求出平衡常数KD KA Ki等 上述理论以及实验方法可以推广至大多数二元化合物 6 7杂质缺陷和质量作用定律 例一 具有荧石结构的CdF2种掺入少量Sm3 晶体为无色透明绝缘体 经过500 CCd蒸气中加热几分钟后 变为深蓝色半导体 主缺陷 Cd蒸气中退火发生如下反应 杂质缺陷和质量作用定律 反应生成的两个电子可以被捕获形成施主缺陷 这个被束缚的电子很容易被电离到导带中 因而形成半导体 与此退火过程相关的平衡方程 弗伦克尔缺陷的生成 电子 空穴对的生成 1 2 杂质缺陷和质量作用定律 间隙氟离子与Cd蒸气的反应 电中性关系 在有掺杂时 杂质缺陷浓度通常远大于本征缺