第六章 离子聚合.ppt

第六章离子聚合 6 1引言 离子聚合 活性中心是离子的聚合 离子聚合与自由基聚合 聚合活性种不同 的根本区别 离子聚合的活性种是带电荷的离子 碳阴离子 碳阳离子 阴离子聚合 阳离子聚合 羰基化合物 杂环化合物 大多属离子聚合 离子聚合对单体有较高的选择性 带有1 1 二烷基 烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有腈基 羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 4 6 2 1阴离子聚合单体 6 2阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素 1 是否具有 共轭体系 带有吸电子基团并具有 共轭体系 能够进行阴离子聚合 如S B AN MMA 5 单体的极性越大 吸电子能力越强 易进行阴离子聚合 如 硝基乙烯 带有吸电子基团并不具有 共轭体系 则不能进行阴离子聚合 如氯乙烯 VC VAc 2 与吸电子能力有关 阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的 烯烃和共轭烯烃 根据它们的聚合活性分为四组 A组 高活性 偏二氰乙烯a 氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯 B组 较高活性 丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮 C组 中活性 丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D组 低活性 苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯 乙烯基单体 取代基的吸电子能力越强 双键上的电子云密度越低 越易与阴离子活性中心加成 聚合反应活性越高 6 2 2阴离子聚合机理按引发机理不同 电子转移引发 亲核加成引发 电子转移引发所用引发剂是可提供电子的物质 亲核加成引发则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂 1 电子转移引发碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质 生成阴离子聚合活性种 因此称电子转移引发剂 根据电子转移的方式 直接转移引发 电子间接转移引发 a 电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯 属非均相引发体系 为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上 剧烈搅拌 然后冷却得到金属微粒 再加入聚合体系 b 电子间接转移引发萘 钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合 一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合 属均相引发体系 2 亲核加成引发 阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应 主要有 金属氨基化合物 MtNH2 烷氧阴离子 RO PhO 有机金属化合物 MtR 格氏试剂 RMgX 等 a 碱金属烷基化合物 b 金属胺氨基化合物 先由金属与醇 酚 反应制得烷氧阴离子 然后再加入聚合体系引发聚合反应 如 2Na 2CH3OH 2CH3ONa H2 c 有机金属化合物 最常用的阴离子聚合引发剂 多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂 d 中性分子亲核加成引发 中性分子如R3P R3N ROH H2O等都有未共用电子对 可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合 但只能用于活泼单体的聚合 单体与引发剂之间具有选择性在确定阴离子聚合的单体 引发剂组合时 必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂 不一定能引发B单体聚合 强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体 而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体 如 氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合 三 活性阴离子聚合 无终止聚合 所谓慢增长是相对快引发而言 实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大 自由基聚合 阴离子聚合 慢引发 快增长 速 双基 终止 快引发 慢增长 无终止和无转移 18 活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下 体系非常纯净 单体为非极性共轭双烯 可以不发生链终止或链转移反应 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 活性高分子 形成 活 性聚合物的原因 1 离子聚合无双基终止 活性中心带同种电荷 19 3 阴离子聚合 从活性链上脱除负氢离子非常困难 需能量较高 不易发生链转移 主要原因 2 反离子为金属离子 不能与碳阴离子形成共价键导致链终止 20 活性聚合物 只要链终止反应不发生 消耗完所有单体 聚合物链仍保持着活性 再加入同种单体 会继续聚合 加入另一种单体则会生成嵌段共聚物 能进行活性聚合的引发剂很多 最方便的是金属钠和萘钠引发剂 碱金属钠把最外层电子转移给单体 形成单体负离子自由基 经自由基双基终止 生成双负离子进行活的聚合 21 实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合 碳阴离子增长链为红色 直到单体100 转化 红色仍不消失重新加入单体 仍可继续链增长 放热 红色消退非常缓慢 几天 几周 22 绿色 红色 23 活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应 阴离子聚合须加入水 醇 胺等终止剂人为终止 阴离子聚合需在高真空或惰性气氛中 试剂和玻璃仪器非常洁净的情况下进行 24 阴离子聚合反应机理 阴离子型聚合仍属链式聚合反应 由 链引发链增长基元反应组成 25 1 链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心 这就是引发反应 上式中M代表金属 Y基是吸电子基团 有利于引发剂中碳负离子的进攻 26 2 链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间 与链末端碳负离子加成 这就是链增长反应 这反应一直连续地进行 直到单体全部消耗完或链终止反应发生 链增长反应就停止了 27 3 链转移反应 负离子聚合链转移反应发生的比较少 特别是在低温下进行 链转移反应就更少了 28 聚合速率 可简单地用增长速率来表示 1 无杂质的活性聚合 2 且引发快于增长反应 即在开始聚合前 引发剂已定量地离解成活性中心 则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 上式适用条件 M 阴离子增长活性中心的总浓度 29 聚合度 1 引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心 2 所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应 据活性阴离子聚合的特点 聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上的单体量 即单体浓度与活性链浓度之比 双阴离子 n 2 单阴离子 n 1 C 为引发剂浓度 30 这种通过定量计算加入引发剂和单体 从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄 接近单分散 如St在THF中聚合 分子量分布指数 1 06 1 12 可用作分子量及其分布测定的标准样品 31 1 引发反应很快 引发剂立刻全部参加引发反应 转变成活性中心 其原因为 2 所有增长链同时以相同的速率进行链增长 直到单体消耗完全 每个活性链有相同的机会分享全部单体 生成大分子的分子量大小非常接近 3 无链转移和链终止 4 解聚反应可以忽略 32 不可能将体系中的杂质完全清除干净 分子量分布仍存在一定分散性 why 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别 33 活性聚合应用 在活性聚合体系中加入二氧化碳 环氧乙烷 二异氰酸酯等 使活性链终止 形成带有官能团的端基聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法 为凝胶渗透色谱 GPC 提供标准样品 1 合成均一分子量的聚合物 2 制备带有特殊官能团的端基聚合物 34 i 端羧基聚合物 ii 端羟基聚合物 35 iii 端胺基聚合物 3 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 前述制备端基聚合物的方法 如果是双阴离子聚合 则可得到遥爪聚合物 36 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物 两个官能团遥遥位居于分子链的两端 就象两个爪子 故称为遥爪聚合物 37 利用活性聚合 先制得一种单体的活性链 然后加入另一种单体 可得到希望链段长度的嵌段共聚物 工业上已经用这种方法合成了St B St B St两嵌段和三嵌段共聚物 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性 在高温又具有塑料的热塑性 称热塑弹性体 4 制备嵌段共聚物 38 6 2阳离子聚合 阳离子活性很高 极易发生各种副反应 很难获得高分子量的聚合物 目前主要产品只有两种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶 6 2 1阳离子聚合的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加 有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后 推电子基团的存在 使碳上电子云稀少的情况有所改变 体系能量有所降低 碳阳离子的稳定性增加 2 阳离子聚合单体阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体 包括以下三大类 2 共轭烯烃如 苯乙烯1 甲基苯乙烯N 乙烯基咔唑 3 环氧化合物 四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 单体阳离子聚合相对活性 44 故丙烯 丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 推电子能力较弱 聚合速率较慢 生成的二级碳阳离子易发生重排 形成更稳定的三级碳阳离子 教材P152 1 烯烃 45 b 亚甲基上的氢 受四个甲基的保护 不易夺取 减少了重排 支化等副反应 异丁烯 a 有两个甲基使双键电子云密度增加很多 易与质子亲合 生成的叔碳阳离子较稳定 可得高分子量的线型聚合物 是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 46 2 烷基乙烯基醚 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体 诱导效应使双键电子云密度降低 氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加 占主导地位 47 3 共轭体系的烯类 电子的活动性强 易诱导极化 既能阳离子聚合 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯 烷基乙烯基醚 工业很少进行这类单体的阳离子聚合 但可选作共聚单体 异丁烯 异戊二烯 少量 丁基橡胶 二 阳离子聚合引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂 即电子接受体 阳离子聚合的引发方式 A 引发剂生成阳离子 引发单体生成碳阳离子 B 电荷转移引发 即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 49 质子酸H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H 故弱酸不行酸根的亲核性不能太强 否则会与活性中心结合成共价键而终止 如 质子酸先电离产生H 然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对 50 HSO4 H2PO4 的亲核性稍差 可得到低聚体HClO4 CF3COOH CCl3COOH的酸根较弱 可生成高聚物 氢卤酸的X 亲核性太强 不能作为阳离子聚合引发剂 如HCl引发异丁烯 不同质子酸的酸根的亲核性不同 51 Lewis酸引发 包括 金属卤化物TiCl4 SbCl5 PCl5 ZnCl2金属卤氧化物 POCl3 CrO2Cl SOCl2 VOCl3Lewis酸 BF3 AlCl3 SnCl4 F C反应中的各种金属卤化物 都是电子的接受体 称Lewis酸 从工业角度看 是阳离子聚合最重要的引发剂 52 这类引发剂单独使用时活性很低 需要共 助 引发剂 作为质子或碳阳离子的供给体 共引发剂分两类 析出质子的物质 析出碳阳离子的物质 53 例如 无水BF3不能引发异丁烯的聚合 加入痕量水 聚合反应立即发生 对于析出碳阳离子的情况 1 引发剂和共引发剂的不同组合 其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 一般也是与其酸性的强弱有关 HCl CH3COOH C6H5OH H2O CH3OH 对于多数聚合 引发剂与共引发剂有一最佳比 在此条件下 Rp最快 分子量最大 水过量可能生成氧翁离子 其活性低于引发剂 共引发剂络合物 故Rp下降 原因 过量的共引发剂 如水是链转移剂 使链终止 分子量降低 氧翁离子 活性较低 56 其它物质引发其它物质包括 I2 高氯酸盐 氧翁离子 这类引发剂的活性较低 只能引发活性较高的单体聚合 6 2 3阳离子聚合机理 以引发剂Lewis酸 C 和共引发剂 RH 为例 1 链引发 特点 引发活化能低 引发速率很快 自由基慢引发 58 2 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间 进行链增长 特点 a 增长活化能与引发活化能一样低 速率很快 b 增长活性中心为一离子对 结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 c 单体插入聚合 对链节构型有一定的控制能力 59 如3 甲基 1 丁烯聚合产物有两种结构 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 d 增长过程可能伴有分子内重排反应 正常产物 重排产物 3 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷 不能双基终止 只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合明显不同 i 动力学链不终止 向单体转移终止 活性链向单体转移 生成的大分子含有不饱和端基 同时再生出活性单体离子对 61 反应通式为 62 ii 链终止反应 1 增长链与反离子结合用质子酸引发时 增长链阳离子与酸根反离子结合 形成共价键 导致链终止 如三氟乙酸引发苯乙烯聚合 63 用Lewis酸引发时 一般是增长链阳离子与反离子中亲核性较强的共引发组分结合 导致链终止 如BF3引发异丁烯聚合时 与反离子中的阴离子部分加成终止 64 阳离子聚合特点 快引发 快增长 易转移 难终止 在阳离子聚合中 真正的链终止反应较难实现 但与阴离子聚合相比 却不易生成活性聚合物 其主要原因是反应体系中难于做到完全除去杂质 65 6 2 4阳离子聚合反应动力学 聚合体系多为非均相 聚合速率快 数据重现性差 共引发剂 微量杂质对聚合速率影响很大 真正的终止反应不存在 稳态假定难以建立 特点 比自由基聚合研究困难 对特定的反应条件 苯乙烯 SnCl4体系 终止反应是向反离子转移 自发终止 动力学方程可参照自由基聚合来推导 但无普遍性 66 6 2 5影响阳离子聚合的因素 1 溶剂的影响 由于反应介质影响离子对的存在形式 因此也必然影响阳离子聚合 活性种 一般来说 溶剂的极性和溶剂化能力大 自由离子和疏松离子对的比例增加 聚合速率和分子量增大 67 2 反离子的影响 反离子的体积体积大 离子对疏松 空间障碍小 聚合速率大 反离子的亲核性 反离子亲核性越强 离子对越紧密 链增长活性越小 亲核性太大时 将使链终止 得不到聚合物 68 活化能为正值时 温度降低 聚合速率减小活化能为负值时 温度降低 聚合速率加快活化能的绝对值较小 反应通常在较低温度下进行 反应速率受温度影响也较小 温度的影响 综合速率常数 E 69 对聚合度的影响 聚合度随温度降低而增大 这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应 延长了活性种的寿命 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的 在 100 以下时为向单体链转移 而在 100 以上时为向溶剂链转移 不同链转移的活化能不一样 则聚合度对温度的依赖程度也不同 100 教材P158 71 6 2 6阳离子聚合工业应用 聚异丁烯和丁基橡胶阳离子聚合实际应用的例子很少 这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少 另一方面其聚合条件苛刻 如需在低温 高纯有机溶剂中进行 这限制了它在工业上的应用 聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品 异丁烯阳离子聚合通常用H2O BF3 H2O AlCl3 H2O TiCl4等作为引发剂 在0 40 下聚合时得到的是低分子量 Mn 5万 油