石英玻璃等离子化学气相沉积法制备工艺.doc

武汉理工大学研究生课程论文石英玻璃等离子化学气相沉积法制备工艺（ 武汉理工大学 材料学院 武汉 430070 ）摘要：本文研究开发了以高频等离子体作为热源，用化学气相沉积法合成高纯石英玻璃的实验装置。液滴生长凝聚动力学的分析表明，等离子体化学气相沉积过程中的颗粒沉积过程分为三个阶段：化学反应阶段，成核阶段，粘附沉积阶段。合成的石英玻璃光谱性能优越，羟基低，紫外透过率高，波长在1883200nm之间的光透过率均在84以上。能够满足高技术领域对宽波段光透过材料的需求。关键词： 石英玻璃；等离子体化学气相沉积；紫外光学玻璃Research On Synthetic Silica Glass by Plasma Chemical Vapor DepositionHou wei（ Wuhan University of Technology Institute of Materials ,Wuhan 430070,China ）Abstract: High frequency plasma chemical vapor deposition(PCVD)was proved a good method as a clean ambience with high temperature thermal resource which used in synthesizing high pure silica glassAccording to the growth and coacervation kinetics of the liquid drop, deposition of the particle was divided into three steps：chemical reaction, nucleation period, conglutinating and growing periodThe high pure silica glass had the characters of low hydroxyl group (OH) content and spectrum transmission high optical homogeneity，with excellent spectral transmittanceKey words : silica glass,PVCD, plasma efficiency, ultraviolet learn glass1 背景介绍：石英玻璃是Si02单一组分玻璃，具有优越的物理、化学性能，高纯度、化学稳定、光谱透过波长宽、抗热冲击、耐高温变形、耐射线辐射、电绝缘等。在非晶态材料中，只有高硅氧玻璃(Vycor)与石英玻璃的性能接近，其它任何玻璃材料都不具备如此全面的应用性能。石英玻璃是一种重要的工业材料，在电光源、冶金、化工、电予、光纤、激光、航天和核技术损域广泛应用。在光学方面，石英玻璃占有重要地位。石英玻璃可作优质高级光学棱镜、透镜、透光窗、吸收盒、比色槽，运用在分光光度计、军事射击瞄准系统等方面。世界最大的石英玻璃天文反射望远镜毛坯已达到直径4米，厚59厘米，重15吨。美国在月球上放置的激光反射器，是由100块石英玻璃棱镜构成的。120世纪后期石英玻璃研究取得了较大进步，如具有超低热膨胀系数(零膨胀)的含Ti02石英玻璃、耐辐射(106rad)石英玻璃、掺稀土或过渡金属元素的发光和滤光石英玻璃、掺Er3+石英玻璃光纤放大器(EDFA)、光纤陀螺仪(FOG)、光线光棚滤波器、光栅光纤激光裂受、平面光波导、智能光学传感器等。因此石英玻璃在高科技领域中占有越来越重要的地位，如果没有石英玻璃，现代诸多的先进科学技术将难以实现。除特殊工艺外，石英玻璃是在高温条件下熔制而成，熔制温度为17002000。石英玻璃的制备途径有：天然水晶或石英砂的相转变、SiCl4水解或高温分解、熔化Si02凝胶或其它合成硅化合物。2 过程简介四氯化硅气体原料在氢氧火焰中水解、熔制成石英玻璃。此类石英玻璃的金属杂质含量低于lppm，但羟基含量超过1000ppm，而且含l00ppm以上的C1。此类石英玻璃的软化点低，但杂质含量低，光学均匀，透紫外，耐射线辐照，适用于光学材料。由于传统 MCVD工艺的氢氧焰加热方式存在种种缺点, 如热传导率低、温度稳定性差、火焰对石英管的压力等问题,使得传统的MCVD工艺难以烧结厚沉积层、难以利用大直径厚壁衬底管、熔缩成棒速度低, 使预制棒发生几何形状畸变, 甚至伴随着严重的表面SiO2 蒸发损失。以上因素限制了预制棒尺寸、预制棒制造速度,从而影响到生产率的提高和成本降低。因此,自 80 年代初期以来,国际上试验了可取代或部分取代氢氧焰的各种新的加热方式。主要包括高频等离子体2-4、微波5、激光6和石墨炉等。采用了适当的新颖加热方式,就可直接在大直径厚壁衬底管内以高速度、高效率沉积更多的材料, 以快速熔缩技术制造大型预制棒。与用氢氧焰的情况相比,加热更均匀、排除了火焰压力扰动,预制棒的几何尺寸更精良；不用氢氧焰,排除了燃料气体中的杂质微粒对预制棒表面的污染,也排除了表面SiO2蒸发造成的可观的材料损失。3 化学气相沉积法化学气相沉积法制备石英玻璃还有一套气体流量控制系统。它的工艺流程为：经纯化的载氧通过质量流量控制计（MFC）到电磁阀,这些阀能让载氧直接通过盛有液状氯化物的鼓泡瓶,或者通到气体洗涤器使整个气体系统被清洗。当通往鼓泡瓶上的电磁阀打开时,载氧携带氯化物的蒸气到玻璃车床,过量氧同时通过质量流量控制计被运送,所有这些气体都通过旋转接头进入到石英管内部。在氢氧喷灯热区上方,氯化物经高温作用在管内发生化学反应,形成粉末状的玻璃“烟尘”,微粒的线度约为0.1m，并沉积在管的内壁。同时在喷灯的略上游形成透明的玻璃薄层。当前一层的沉积玻璃化过程结束后,新的一层开始,直至达到所需层数。7MCVD系统包括各种气体纯化器,含有氯化物原料的鼓泡瓶,气体管道和能够控制载氧、氮气、氦气、氟里昂及各种氯化物流量的阀门与质量流量计、玻璃车床和电气控制柜,为了得到低损耗的光纤,各种气体及氯化物需绝对纯化。特别要防止金属的不纯物和水份进入到系统。操作者必须注意并牢记原料是非常毒的且有很大的腐蚀性。载氧必须非常干燥（少于1ppm H2O）,因此还需另外经过分子筛。防反流阀能阻止氯化物蒸气倒流到质量流量控制计或其它不锈钢管道并能防止室内空气进入系统。氟里昂(CCl2F2)和氯气(Cl2)从气源通过质量流量控制计进行直接控制后流入车床。所有的氯气管道在使用前或使用后都必须用氮气进行清洗,因为氯气与空气中的水分接触后具有非常大的腐蚀性,会损坏整个系统。CCl2F2是惰性气体,管道不必进行清洗,生产过程中的尾气通到气体洗涤器与H2O和NaOH溶液进行中和后再排出。氢氧火焰温度由红外高温测量计测定并通过信号的反馈处理来调节和控制喷灯所需的氢、氧气流量。8-11这类石英玻璃的制备工艺是用四氯化硅原料在氢氧火焰中水解、熔制成石英玻璃。采用四氯化硅做原料气炼生产石英玻璃有两种方法：种是粉末法；种是热解法(也叫气相法)。（1） 粉末法粉末法是将四氯化硅(SiCl4)进行水解制成胶凝态的二氧化硅(Si02)物质硅胶，然后将硅胶烘干，高温焙烧到15001600。气炼法制得的石英玻璃，其二氧化硅含量可在四个九到五个九。这种粉末法工艺比较复杂，水解、烘干、焙烧、研磨等工艺过程容易沾污，降低四氯化硅原料的纯度，因此国内很少采用，可是国外采用粉末法、气炼法生产石英玻璃还是不少的。（2） 化学气相沉积法(CVD)氢氧火焰的产物是水。将四氯化硅(SiCl4)蒸气通入火焰中就在火焰中被水解而生成二氧化硅(Si02)和氯化氢。气态生成物在高温下挥发掉，而二氧化硅(Si02)则沉积在气炼后的基础料板(料头)上，被火焰加热到1600以上就被熔融成高纯石英玻璃。用这种方法生长石英玻璃，二氧化硅(Si02)含量可达到六个九以上，气泡可达国内技术标准特级。由于金属杂质含量很少，紫外光谱区到170微米，透过率也很高。3.1 制备原理氢氧焰化学气相沉积合成石英玻璃制备工艺的工作原理是：将高纯四氯化硅蒸气由净化后的氢气带出，通至氢氧喷灯的火焰中，当氢氧燃烧时生成水蒸气，水蒸气与四氯化硅蒸气发生水解反应生成二氧化硅和氯化氢。水解反应生成的二氧化硅被喷到自转的基础杆上，由于石英喷灯的加热，使二氧化硅以半熔融状态粘附在底坨上。随着二氧化硅的不断沉积，底坨逐渐长高增大，控制好一定的退车速度，最后长成一定直径和高度的高纯石英玻璃坨。化学反应式为：2H2(g)+02 (g) 2H20 (g)SiCl4+2H2O (g) Si02+n H2O+4HCl (g)3.2 工艺流程12-15氢氧焰化学气相沉积法合成石英玻璃设备的组成部分有：供料系统，燃烧系统，机械传动系统，石英基底和尾气处理系统。其工艺流程示意图如图1。图1氢氧焰化学气相沉积合成石英玻璃的工艺流程示意图3.2.1 供料系统SiCl4液体首先被送入鼓泡瓶中，而四氯化硅的蒸气被净化后的加压H2气体带入汽化瓶。SiCl4的给料量是通过调节鼓泡瓶中SiCl4的蒸气压来实现的。经过汽化瓶后，SiCl4蒸气随H2气流起进入灯具。送料的氢气须经过浓H2SO4分脱水处理，避免SiCl4水解形成硅胶，导致在玻璃上长出气泡。冷凝瓶的作用是彻底除去H2中所含的水分，以充分保证H2的干燥。而汽化瓶是防止SiCl4蒸气在从鼓泡瓶通往灯具的过程中因为温度太低而冷凝，影响加料量。3.2.2 燃烧系统燃烧系统主要包括形成高温氢氧焰的石英灯具和燃烧气体。石英灯具的尺寸为：灯具外管内径79mm，灯芯内径般为2mm左右，火焰较软，中间的一根加料灯芯内径为6mm，其设计焦距在250300mm之间，三排灯芯管的排列一般是一周8、14和19根。石英灯具示意图如图2图2氢氧焰合成石英玻璃所用的氢氧焰燃烧灯具示意图机械传动系统是一个三相交流电机带动齿轮咬合，齿轮带动丝杆作上下运动，调整底坨的高度：个直流电机驱动皮带，皮带上安装一个卡盘，石英基底坨固定在卡盘上，调节直流电机的电压来控制底坨的水平转动速度。尾气处理系统由抽风管道末端安装的一个耐腐蚀离心式风机、设在管道进口处的循环水喷淋冷却部分和设在在风机出口联结处的尾气处理箱等组成。四氯化硅(SiCl4)直接气炼生产的石英玻璃纯度、气泡、紫外透过和光学性能是其它生产方法无法比拟的，成为我国生产石英玻璃最有前途的方法之一。中国建筑材料科学研究院石英所一直从事这方面的工作，技术成熟，工艺设备先进，承担了国家多项重点科研课题和攻关项目，取得了很好的成绩。长期协作企业上海棱光公司是目前国内唯一生产高纯石英玻璃制品和紫外光学石英玻璃的企业。4 结论与展望高频等离子体化学气相沉积工艺技术在化工、新材料制备等各方面得到越来越广泛的应用，作为一种洁净的生产工艺，国内外的科研工作者投入了大量的工作进行等离子体化学气相沉积工艺的研究和实验，在工艺设备和理论上进行了探索，取得了一定的成绩和进步，在国内外也有相关的实际应用，获得了良好的效果。目前，随着应用范围的扩大和实际应用的不断深入，高频等离子体化学气相沉积法工艺也越来越得到各国广大科研工作者的重视。本文以高频等离子体火焰作热源，利用化学气相沉积工艺，在合成高纯的石英玻璃基础研究方面进行了初步的探讨，取得了一些成果，合成了高纯石英玻璃样品。在基础理论研究方面，等离子体诊断技术，包括等离子体反应炉中温度场和速度场等基本参量的在线测量和数字模拟有待进步加强，以及等离子体灯具和高频线圈匹配的优化以提高等离子体的有效输出功率都必须更深入的研究探讨。只有在充分了解等离子体基本特征生之后，才能对原料在高温电离气体中的受热和流动行为进行合理韵推断，更有利于深入研究高纯块体材料的合成微观机理。高频等离子体化学气相沉积合成高纯的块体石英玻璃，工作重点有一下几方面：（1）优化高频线圈与等离子体灯具的匹配，提高等离子体的有效功率；（2)在线测量等离子体反应炉中温度场，温度梯度；（3)数值模拟反应炉中气流度场，测量炉内气压，改善炉内气流场；（4)探讨更优化的上料方式，提高得料率和上料速度。虽然高频等离子体化学气相沉积合成高纯石英玻璃只是取得了初步的成果。现在的研究工作也只是基础探讨，但是作为种新型的生产工艺，其前景非常广阔，是个很有价值的研究发展方向。随着研究工作的不断深入，高频等离子体化学气相沉积合成高纯石英玻璃的研究定会步入个崭新的天地。参考文献1 顾真安等.低膨胀石英玻璃.玻璃与陶瓷.1978:30-33.2 F lemming J. W. et al . Low loss single mode fibers prepared by plasma -enhanced MCVD Electronics Letters, 1981, 17( 23) : 867 868.3 Advances in the MCVD process rate and fiber performance. IOOC. 1983, 27A2 -1.4 OConnor P. B. et al . Plasma -enhanced modified chemical vapor deposition: a versatile high rate proc