第5章 MH-Ni电池辅助材料.doc

第5章 MH-Ni电池辅助材料MH-Ni电池主要由四大部分组成：正极、负极、隔膜、电解液。实际上电池中还要预留一定的残余空间。AA型MH-Ni电池的构成材料体积比基本如图51所示。高性能电池的开发主要从材料的高容量化、薄型化、高密度化以及提高材料的有效利用率着手。高容量化主要是提高正、负极活性物质的比能量；薄型化包括电池壳、隔膜以及正负极基板的厚度减薄的技术；高密度化主要是合理地提高充填量，减少非电活性物质的量，如胶粘剂、导电剂等。提高材料的有效利用率，特别是正极，选择合适的基体材料和添加剂等十分重要。MH-Ni电池中除正、负极活性材料外，还有电极基体材料、胶粘剂、导电剂、隔膜和电解液等辅助材料，这些材料的选用对MH-Ni电池性能有重要影响。剩余空间图5-1 AA型MH-Ni电池构成材料体积比5.1基体材料作为电极支架和集流体的多孔金属基体，是电池中极其重要的组成部分，对整个电池结构和性能作用很大。电极的重量和容量相应控制着整个电池的重量和容量，同时也是电池寿命和其它性质的限制因素。5.1.1 多孔金属电极基体的类型和特点（1）烧结式多孔体此类基体的突出特点是比电阻小，导电性优，机械强度高。制作电极高倍率性能好，可大电流放电，温度适应性强( -40+50 ) ,低温性能好,使用寿命也长。但工艺复杂、工艺条件苛刻，设备投资大，耗金属量多，成本高，且极片性能不太均匀，孔率不太高，容量有限。（2）纤维式多孔体此类基体的显著特点是柔韧性好、弹性高,耐伸缩循环性好。它和泡沫式多孔体是目前孔率最高、容量最大的集流体。除由有机纤维毡直接施镀金属烧结出来的基板,其它纤维基板都由单体纤维构成。一般长径比小的短纤维可较均匀地分布,长纤维单体则均布较难,但其组成的基板电导率和机械强度较高。因此,此类基体实际上都有大孔隙和孔径分布不均的问题,从而影响活性物质利用率的进一步提高。另外,其多孔体工艺一般由制丝和制毡两大部分组成，比发泡式多孔体复杂。（3）发泡式(泡沫式) 多孔体此类基体孔率极高，可达98 % 以上。它和纤维多孔体一样，容纳活性物质多，电极容量大，比能量高。它们具有三维网状结构，其孔率、孔径和结构主要取决于制作时所用有机基体。比表面积和充填性两者之间比烧结式基板有更优组合，且制造工艺简单。电极可快速充电。其缺点是电极高倍率大电流放电性能比烧结式电极差，其基体比表面积较小、孔径大，仅限于中低倍率放电情形。因其强度较低,循环寿命仍有一定限度。5.1.2 基体材料的基本性能要求5.1.2.1 孔率和孔径为实现活性物质的高比容量，需要高孔率的多孔金属基体,而且需要优良的孔体尺寸和结构。在保证机械强度的前提下提高孔率,同时兼顾孔径及其结构,并考虑到导电性和可利用比表面积的要求。加大基体孔率,必然要减小其孔径。但太小的孔不利于传质,电极易产生浓差极化。扩大孔径,则又由于活性物质(如NiOOH)本身不导电而出现低的利用率。孔径较小,孔的数目就多,比表面就大,并可使电极比电阻小、强度好。故一般还是希望孔径较小(但不是很小) ,均匀,分散性好。非常小的孔不能被润湿,也就浸渍不了活性物质。太大的孔,比表面积低,也不利于活性物质的良好接触。两者都有增加放电极化的结果。表51列举了几种烧结多孔镍基片的孔径分布。表515.1.2.2 比表面积比表面积也是集流体的一个重要参数,对电导率有一定影响。微孔内不能进入电解质,对有效的电极表面没有贡献。只有主孔的表面积部分能用于电化学过程。所以,主孔较高的比表面积,才是充放电过程中减小极化损失、降低阻值的关键。高比表面积的电极,活性物质利用率较高,但这两者之间并未有直接关系。大孔的存在使得可利用的比表面积较小,从而造成较高孔率的电极的活性物质利用率反而比较低孔率的还低。其实,由于有效比表面积的作用,利用率随电极孔率的变化有一最大点。图52 表示出了一种锌电极的容量和效率与该电极孔率的关系。20；40%KOH；730mA/cm2图 52 一种锌电极的孔率对电池效率的影响5.1.2.3 机械强度基体应具有足够的强度和延伸率。电极充放电态的活性物质比重不同,引起体积变化,产生极板膨胀和活性物质与基体之间距离增大的趋势, 这可导致内阻增大, 电池容量衰减加快。而且,制作电极有滚压过程,将使极板延伸,故基体应有一定的抗拉强度和延伸率,否则易造成基板结构破坏。发泡镍基板的延伸率应大于7 %。制作电极的活性物质连续填充,也需要它有一定的抗张强度。另外,用于航空机载设备的电池所处工作环境比较恶劣,要耐高低温、冲击和加速度等,对其电极及基体的物理机械性能要求也越苛刻。表52 列出了几种国外发泡镍基板的物理机械性能。表525.1.2.4 导电性和疲劳性能基体必须具有良好的导电性以保证电极的电流传输。另外,基板的疲劳性能和硬度都直接影响电极性能,疲劳引起基体网眼结点机械破坏。疲劳的主要原因是电极充放电所引起的温度变化,产生热胀冷缩效应, 另外还有充放电态活性物质的体积变化。5.1.2.5 总结孔率、孔径分布和孔体结构的优化组合,决定着多孔金属基体的其它机械物理性能。应全面考虑到机械强度、可填充容量、活性物质可利用含量及导电性等各方面的综合要求。在保证强度和导电性的前提下可提高孔率。在一定孔率情况下,确定孔径大小应权衡基体的欧姆阻抗和浓差极化阻抗两者对电极性能的关系,还有对可伸缩性影响。如减小孔径,孔数增多,欧姆阻抗降低,但浓差极化增大,活性物质利用率下降。总之,应努力使基体的孔隙分布均匀、孔径大小合适、结构规整、机械强度佳、韧弹性好,这样才能使高孔率大容量的基体具有良好的使用性能。电池性能在很大程度上受电极基体的影响。这意味着电极基体材料应不断走向高孔率、高比表面、大容量、高强度和良导电性等方面的优化组合。因此,不但基体材料性能研究非常重要,而且基材性能关系的研究更为重要。基材性能之间具有相互影响和相互制约,比如其孔率和强度的矛盾,即是限制电池容量和使用寿命的主要因素之一,电池往往是因电极破坏而失效。所以,就需进行改善两者关系的工作,在基材设计时考虑综合优化。以往在泡沫镍等电极材料方面,人们的主要工作往往集中在制备工艺方法上,而性能研究较为薄弱;在有关电池性能研究方面,则重点在电极上,而对基体材料本身较为忽视。这样,就难以给基体材料进而给整个电极和电池的最优化设计,提供很充分的依据参数。所以,这方面的工作是值得加强的。5.1.3 基体材料的主要制备方法5.1.3.1 粉末烧结法该法又分干法和湿法,目前主要采用湿法。由合粉或合浆、基板成型和烧结三大步组成。由于有金属网骨架,其强度很高。此即烧结式基体。该法历史较长,工艺较成熟。5.1.3.2 纤维集结法纤维集结法又可更具体地采取以下方式来实现：(1) 将按一定的直径和长径比的金属纤维混合均匀分布成纤维毡,在还原性气氛中烧结制成多孔纤维烧结体。纤维可由拉拔法、切削法、有机纤维镀金属烧结法、化学冶金法等方法制得。(2) 将合成纤维(如聚丙烯纤维) 毡镀上金属,热分解有机物后还原烧结或直接在还原性气氛中热分解有机物,从而获得纤维态多孔体。(3) 用金属羰基化合物热分解法连续制取金属纤维基板。该法可生产高质量基板,但产品尺寸受限,成本较高。(4) 采用传统设备与工艺方法,如以镍纤维、镍粉、粘合剂和造孔剂为主要原料调成镍浆,再经挂浆、干燥、烧结等工序制成多孔金属纤维基板。5.1.3.3 发泡金属法(1) 浆料烧结法：将粉末金属调成悬胶体注入开口结构(如泡沫塑料) ,除去有机介质,将金属粉末粒子烧结在一起。(2) 粉料烧结法：将金属粉末(如镍粉) 混合到发泡树脂中,形成发泡柱,然后将发泡柱体切成薄带。焙烧切得的薄带,通过热分解除去树脂。最后烧结薄带,并除去其上的氧化物。(3) 泡沫塑料电镀法：目前发泡镍生产多数采用该法,其主要步骤依次为:有机基体材料预处理(包括去应力去油粗化敏化活化还原或解胶，其中敏化、活化、还原解胶为后续化学镀准备) 、导电化处理(如化学镀金属导电层、涂覆导电胶等) 、电镀、烧解、还原和烧结。发泡镍多采用多孔有机卷材连续生产。近年来,人们一直在不停地探讨提高发泡式多孔金属性能的方法,并不断进行相应的工艺优化改进,发明了很多专利，使高性能多孔金属连续取得重大进展：有机物导电处理：采用喷涂料浆法涂覆金属层,电镀烧结后构成多孔金属骨架的一部分,不但减少了以后电镀金属层所需量,大大提高生产率,并且不像涂碳法那样残留下碳,从而改善了产品质量。另外,还有电弧离子镀、覆碳层的碳颗粒扁平微细化和形成导电性高分子层等。非连续生产时还可采用冷却真空蒸镀金属层。电镀：采用脉冲电流法 和电镀液喷射法 ,降低浓差极化,制得里外均匀的镀层。此外,还有阴极轮镀技术。烧结：如叠加数片基体焙烧减少翘曲 、采用液相化学物质(如矿物酸) 帮助热解氧化物的还原、非氧化性气氛热解有机物基体、含水热解除碳等。提高比表面积：采用有机多孔体导电处理时,使孔腔表面有微细不导电部分的方法,形成连通气孔和中空部分的微细孔。孔结构均匀化：用几层镀过的金属网叠加至所需厚度再电镀,得到多孔金属基体。网带、多孔材料带和不织布的一个面加热融接,或在一层某种材料的粘接面上涂粘结剂,或将重叠的带材浸入粘结剂贮槽,把它们固定成一整体后导电处理并电镀。在纺织品、编织品或有许多贯穿孔的合成树脂上植绒,并用其作基材等。5.1.3.4 其它方法（1）复合烧结基体(Ni . C. E)。由内部具有高弹性强度的(处于自由不织状态) 镀镍石墨纤维加压烧结而成,但其电阻率比粉末烧结体大。复合电极的抗拉强度比粉末烧结基板低得多,孔的形状也不象粉末烧结体那样规则。但该基体材料的重量比容量比烧结式基体材料高得多,镍用量也大大减少。（2）金属(不锈钢)纤维和碳纤维交织烧结形成的多孔体。制成的电极容量与烧结条件密切相关，原因是烧结温度和时间等对结点或连结状态的影响。一般电池和燃料电池也可使用这种柔性材料作电极基体。（2）采用超细镍纤维(直径210m ,长度1 mm)，均匀铺覆于镀镍穿孔钢带或其它基网上,在氢还原气氛中经高温(10001200 ) 烧成多孔镍基板。这样可以改善基体材料在柔韧、比表面和强度方面的综合效果。纤维式基体在开始装载活性物质时会出现尺寸不稳定性,主要是因为基体的大孔径和缺乏机械强度。把镍纤维体与镍粉混合烧结制成多孔体,使其满足制作长循环寿命电极所需的机械强度和尺寸稳定性。5.1.4泡沫镍5.1.4.1泡沫镍的性能参数作为电极的骨架材料，泡沫镍的尺寸、性能对电池的生产及电池的最终性能都有重要影响。表征连续化带状泡沫镍特性的参数很多，下面就其对电池的影响加以讨论。（1）泡沫镍的尺寸连续化带状泡沫镍的尺寸包括长度、宽度、厚度三方面，其长度、宽度是电极生产连续化的关键，厚度直接关系到电极的容量密度和均匀性。根据电池性能要求及制造电极的工艺不同，电池生产厂家选用不同的泡沫镍。与其它块状泡沫镍相比，连续化带状泡沫镍在电池的电极生产连续化方面尽显优势。（2）孔率与平均孔径孔率是指单位面积上的孔数，与平均孔径密切相关。泡沫镍电极主要优越性是基体本身孔率高，可以更多地承载活性物质，增加电池的体积比能量和质量比能量。孔率高即平均孔径小的泡沫镍可获得较大的电流输出，并可提高循环寿命；反之就降低循环寿命。普通泡沫镍成品的孔率在95%左右，而连续化带状泡沫镍的孔率96%。（3）延伸率及抗拉强度延伸率及抗拉强度是连续化带状泡沫镍的塑性指标。以泡沫镍为骨架的多孔电极在制备时有压延过程，另外也有一些需拉伸、弯曲、卷绕的场合，均对泡沫镍的塑性有一定的要求。泡沫镍的延伸率及抗拉强度是电池能否大批工业化生产的关键因素。对泡沫镍延伸率及抗拉强度的基本要求是：正负极板在填充活性物质后的辊压、卷绕过程中电极不断裂。（4）可焊性与外观可焊性是指在泡沫镍基体上点焊极耳时的牢固程度。一般要求是：当极耳从泡沫镍基体上拉下时，在基体上应有熔斑，并且要有一定的抗拉强度。连续化带状泡沫镍外观的正常状态是呈金属银灰白色，表面不应有氧化物和其它深色斑点。通常外观正常的连续化带状泡沫镍其可焊性都较好。（5）连续化带状泡沫镍性能指标连续化带状泡沫镍主要性能指标如表53所示。表53 连续化带状泡沫镍主要性能指标名 称 指 标 要 求 孔隙率 96厚 度 （1.12.5）0.05mm面密度 （400500）30g/m2抗拉强度 纵向：150 N/cm2；横向：100 N/cm2延伸率 纵向：5；横向：12宽 度 （50850）0.5 m)长 度 100250m外 观 银灰色，无氧化层、油层。连续化带状泡沫镍的主要优点：.面密度均匀，均一性比较容易控制，因此能满足高品质氢镍电池的需要；长度可满足电池生产机械化和自动化的需要，这是片式泡沫镍所不可比拟的，而且有利于保证电池极板的质量；作为氢镍电池活性物质的载体，其高孔率的三维网状结构形式，既能满足氢镍电池高容量的需要，又能满足电池大电流放电的需要。总之，连续化带状泡沫镍在面密度均匀性和电池连续化自动生产方面均处于优势地位，是电池行业未来发展的趋势。5.1.4.2 泡沫镍的制造方法泡沫镍的制造方法主要有 浆料烧结法：将金属镍粉调成悬浮体注入到一定的开孔材料(如泡沫塑料) , 除去有机介质, 将金属粉末粒子烧结在一起； 粉末烧结法：将镍粉混合到发泡树脂中, 形成含有镍粉的发泡体, 然后将发泡体切成薄带, 焙烧薄带, 除去树脂； 泡沫塑料电镀法：以泡沫塑料为骨架, 经导电化处理后, 再电沉积镍。其中泡沫塑料电镀法工艺简便, 制得的泡沫镍孔隙率最高, 因此获得了最广泛的应用。目前世界上生产连续泡沫镍, 大多是采用以泡沫塑料为骨架, 经导电化处理后, 再电沉积镍的方法。其具体工艺过程为: 聚氨酯泡沫导电化处理电沉积镍热解、还原剪切质检包装。 (1) 泡沫塑料基体泡沫镍之所以获得广泛的应用, 与其独特的三维网状结构是分不开的。而它的结构又是原始泡沫塑料结构的翻版。因此泡沫塑料基体是至关重要的, 它直接影响泡沫镍的结构和性能。生产片式泡沫镍一般采用的是聚醚型聚氨酯泡沫塑料, 其开孔采用化学法；而生产连续泡沫镍采用的是机械爆破开孔的聚酯型聚氨酯泡沫塑料。泡沫塑料是由具有五边形窗的十二面体结构单元组成的(见图53)。在聚氨酯泡沫发泡过程中, 由于重力的影响, 以及泡沫切割过程的影响, 决定了聚氨酯泡沫的结构是不规则的, 会产生拉长的十二面体。泡沫塑料切割技术有2 种：图53 泡沫塑料的结构单元 卷切(旋切)首先切割出一个长方体, 其长度为发泡体的宽度, 然后将这个长方体放在卷切机上卷切。这种情况下拉长的十二面体总是沿着泡沫塑料的长轴和短轴交替切割下来的, 从而得到周期性变化的泡沫塑料, 其长度可达300 m 以上。 平切在发泡体的长度方向上水平切割。这种情况下, 拉长的十二面体总是沿短轴方向切割下来, 泡沫塑料的结构很均匀, 但其长度受发泡体长度的限制, 目前水平最长为100m。基于长度方面的原因, 在连续泡沫镍生产过程中, 多数情况下还是采用卷切的聚酯泡沫。 (2) 泡沫塑料的导电化处理聚氨酯泡沫塑料是非导体, 在电沉积镍以前必须进行导电化处理, 使其具有导电性。常用的导电化处理方法有化学镀镍、浸涂导电胶、真空气相沉积。 化学镀镍聚氨酯泡沫塑料化学镀镍的工艺过程是：化学除油化学粗化敏化活化化学镀镍。化学除油的目的是除去泡沫塑料表面微量油污, 增加其亲水性。化学粗化能够改善基体的亲水性和润湿性，提高镀层的结合力, 消除基体上的盲孔。敏化过程为粗化后的泡沫塑料在由SnCl2和HCl组成的敏化液中浸渍, 然后水洗。Sn2 +发生如下水解反应：SnCl2 + H2O Sn (OH) Cl + HClSnCl2 + 2H2O Sn (OH) 2 + 2HClSn (OH) Cl 和Sn (OH) 2 相结合形成凝胶, 吸附在泡沫塑料上。活化的目的是使泡沫塑料表面形成具有催化活性的Pd , 其反应为:PdCl2 + Sn2+ Pd + Sn4+ + 2Cl -现行敏化和活化工艺大多是一步进行, 采用的胶体钯溶液组成为: PdCl2 0.2 0.5 g/ L , SnCl22H2O 510 g/ L , NaCl 180 g/ L , NaSnO3 0.5g/ L , HCl 10 mL/ L，t 1525 ， pH 0.70.8。泡沫塑料在这种溶液中浸渍后, 表面吸附的胶体钯颗粒, 无催化性, 必须把其周围的Sn2+离子的水解层除去, 为此需进行解胶, 使Pd 在泡沫塑料表面上露出, 这时泡沫塑料对镍有了催化活性。接下来可进行化学镀镍, 在泡沫塑料表面上形成化学镀镍层(Ni2P 合金)。化学镀镍的溶液组成为: NiSO46H2O 10 25 g/ L，NaH2PO2H2O 24 g/ L，Na3C6H5O72H2O 2040g/ L，NH4Cl 2030 g/ L，t 4560，pH 89。这种方法获得的导电层最均匀, 但工艺复杂, 消耗贵金属钯, 对环境有较大的污染。 浸涂导电胶浸涂导电胶导电化是将泡沫塑料在导电胶溶液中反复浸涂、挤干, 并烘干, 获得导电层的方法。采用较多的是石墨基导电胶, 其中石墨粒子固含量w (C) 为10 %左右, 粒径一般为0.053.00m ,最好为0.081.00m 。然而石墨基体上电镀存在着一些缺点, 如完全覆盖时间长, 易产生漏镀现象。为此人们采取了许多方法对石墨粒子进行改性, 降低其电阻率, 增加表面活性。已采用的改性方法有：a) 用染料(如Methyl red , Methylene blue)预先处理石墨粒子；b) 对石墨粒子进行金属化处理, 并取得了较好的效果。石墨导电胶导电化方法工艺简单、易连续操作、无环境污染, 但获得的导电层电阻大。 真空气相沉积真空气相沉积导电化是用泡沫塑料在专用设备中直接真空气相沉积获得导电层。日本片山(株) 采用真空气相沉积装置, 真空蒸镀0.11.0m的镍。法国采用阴极溅射获得镍的导电层, 其厚度为0.051.00m, 最佳值为0.1m。这种方法获得的导电层比较均匀, 但设备投资大、运行成本高。不同导电化方法对比见表54。表54 不同导电化方法的比较导电方法可操作性污染成本电阻 化学镀镍 复杂不连续 严重污染 高 一般浸涂导电胶 简单而连续 无污染 低 大真空气相沉积 简单而连续 无污染 高 一般(3) 电沉积镍经过导电化处理的泡沫塑料, 需继续对其电沉积镍, 达到所需的沉积厚度, 为了得到不仅长宽方向镀层均匀, 且厚度方向也均匀的泡沫镍, 应采用分散能力好的镀镍溶液。最常采用的镀液组成如下：NiSO46H2O 200300 g/ L，NiCl26H2O 3090 g/ L，H3BO3 2040 g/ L，添加剂少量，t 4555 , pH 3.54.5。美国ELTECH 公司采用的溶液为: NiSO46H2O 450g/ L , H3BO3 30 g/ L , 防针孔剂0.37 g/ L , t 4555, pH 3.5。Pruyn在镀镍溶液中添加光亮剂, 同时加强溶液的流动, 并采用脉冲电源, 有效促进了镍的生长, 提高了泡沫镍的硬度和抗拉强度等性能指标。(4) 热解与还原电沉积后达到厚度要求的泡沫镍, 不能直接用于电池生产之中, 因为此时的泡沫镍非常脆, 容易折断, 必须经过适当的热处理。连续泡沫镍热处理过程为： 热解在热解炉中将泡沫镍中的塑料基体燃烧、去除。温度500700 , 时间1030 min。该过程是在空气气氛下进行的, 经过热解的泡沫镍非常脆, 必须直接进行下一步的热处理。 还原在还原性气氛(氢气或氨分解气) 保护下, 对热解过的泡沫镍进行处理, 从而消除镀层应力, 还原表面氧化层, 熔合结晶颗粒间隙, 消除和降低残余有机成分和某些有害杂质。温度8501000 , 时间2050 min。目前国内外已有专业电炉厂生产连续泡沫镍专用的隧道式热解、还原炉。(5) 清洁生产技术一般认为浸涂导电胶法获得的导电层电阻大, 制造的泡沫镍结晶粗糙、面密度不均匀、抗拉强度和延伸率低。但研究却发现采用导电胶方法, 只要在电沉积过程中, 优化配置阳极, 并引入超声波发生装置, 制造的泡沫镍, 无论在微观形貌, 还是产品性能等方面, 都不逊于化学镀镍和真空气相沉积方法制造的；同时还能降低成本, 并实现了清洁生产，显示了较大的优越性。不同导电化方法制造的泡沫镍的性能见表55。表55 不同导电化方法制造泡沫镍的性能采用技术张力MPa纵向 横向延伸率%纵向 横向化学镀1.86 1.416.59 16.48浸涂导电胶1.81 1.399.00 15.67真空气相沉积1.76 1.389.39 15.495.1.4.3连续泡沫镍的制造方法及电沉积装置连续泡沫镍的电沉积制造技术按导电化方法可分为化学镀镍法、浸涂导电胶法、真空气相沉积法。按电沉积方式可分为电沉积法(湿法) 和气相沉积法(干法)两种。而电沉积法又分为平镀和竖镀两种形式。日本的住友电工(株) 1982 年发明了连续泡沫镍的制造专利。研究的导电化方法有：化学镀、涂导电涂料、真空镀金属。电沉积装置如图54所示。其中图54 (a) 示意的生产过程是：先将被镀带的一面与下半部浸在镀液中的阴极辊紧密接触, 沉积到要求镀层厚度的一半, 进入第2 槽, 被镀带的另一面与阴极辊接触, 使镀层达到最终厚度要求。这种方法要求阴极辊的直径不能太小, 否则易造成泡沫镍的断裂。图54 (b) 示意的生产过程是:被镀带的一面与一个阴极辊紧密接触, 沉积到一定厚度后, 进入到平镀槽。由于第1 步两面沉积的镍不均匀,因此平镀时镀带两侧阳极与镀带的距离不等。第2 步平镀, 减少了泡沫镍的弯折, 对泡沫镍的质量提高大有好处。上述方法由于将被镀带的一面与镀液中的阴极辊紧密接触, 因此对泡沫基体导电性的要求大大降低, 可实现较高的生产速度: 0.10.5m/ min。这两种方法的缺点是阴极辊上会沉积镍,降低了镍的利用率, 同时阴极辊须定期清理。图54 住友电工株式会社连续泡沫镍电沉积装置示意图美国的EL TECH公司制造连续泡沫镍电沉积装置见图55。让经过浸涂导电胶处理的导电泡沫通过供给辊进镀槽, 经过溶液下面的从动辊进入第1镀区, 直至第8镀区。在第1镀区, 采用较高的电压和比较低的电流, 这是因为此时泡沫带的导电能力较低, 随着进入以后的镀区, 带上沉积的镍增加, 导电能力增大, 可适当增加电流密度, 不同镀区电流电压值见表56。此生产线泡沫运行速度为0.127m/ min。图55 EL TECH 公司制造连续泡沫镍电沉积装置图表56 不同镀区的电流、电压镀区电流/A电压/V 1 125 17182 150 103 150 784 175 785 175 786 200 787 200 788 175 78中国长沙力元新材料有限公司于1998 年在国内率先开发生产连续泡沫镍。发明的连续化泡沫镍整体电镀槽如图56所示。生产过程为导电化处理的泡沫通过“V”型槽的预镀后, 进入平镀区完成泡沫镍的电镀过程。目前这家公司已形成300万m2/ a 的生产能力, 并且继“连续化带状泡沫镍”之后,又开发出表面粗糙化的“高强度超强结合力型泡沫镍”产品, 该产品的主要特征为泡沫基体在导电化前或后续的电沉积过程的任意阶段, 在基体表面喷涂上呈均匀点状分布的附着物。从而获得表面粗糙、性能较优的泡沫镍, 将其用于电池生产中, 既能减少极片中粘接剂含量, 又能提高活性物质的结合强度, 增加电池的容量和寿命。中国金昌普公司采用图57 所示的电镀装置, 生产连续泡沫镍。其导电化工艺为化学镀镍或涂石墨导电胶。在生产过程中，让镀带2附着于钛带表面3进入镀液, 完成最初的电沉积镍步骤,增加镀带的导电性, 使后来的阴极镀带从溶液外面导电, 仍可实现预镀镍, 而不烧毁镀带。阳极为钛镀钌铑类的不溶性阳极。溶液中的Ni2 + 离子以饱和的硫酸镍溶液补充。镀带运行速度可达0.5 m/min。图56 长沙力元公司连续化泡沫镍电沉积装置示意图图57 金昌普公司连续泡沫镍电沉积装置示意图5.1.4.4 连续泡沫镍的性能指标连续泡沫镍之所以成为MH/ Ni , Cd/ Ni 电池理想的电极基体材料, 与其优异的结构和性能密切相关。适用于生产MH/ Ni , Cd/ Ni 电池电极的连续泡沫镍, 应具备以下几方面的性能。 (1) 高孔隙率孔隙率高是泡沫镍电极基板最独特的性能。相同体积泡沫镍与其他电极基板相比, 可以最大限度容纳活性物质。连续泡沫镍孔隙率的计算公式为 = (V表V实) / V表 (5.1)式中：为泡沫镍的总孔隙率, 包括有效孔隙率和泡沫镍丝空心结构产生的孔隙率, V表为泡沫镍的表观体积, V实为泡沫镍中镍所占的体积。泡沫镍的有效孔隙率取决于泡沫基体孔隙率、泡沫镍的面密度和厚度。通常连续泡沫镍的孔隙率为95 %98 %。(2) 优异的结构泡沫镍与原始泡沫塑料一样, 具有三维网状结构。它的孔隙全部连通, 比烧结式镍电极的二维孔多一个传输通道, 因此, 可降低电极的浓差极化。另外MH/ Ni 电池在充放电后期会出现正极膨胀现象, 泡沫镍优异的孔隙结构可以承受这种膨胀, 同时有利于电解液的传输。表征泡沫镍三维网状结构的方式有两种: 即每英寸长度上孔的个数( PPI , pores per inch) 和孔径(mean cell diameter) 。两种方式所说的“孔”, 涉及不同的概念: 孔数是显微镜下每英寸长度上的可视孔(pore) 数, 而孔径是指网络单元(cell) 直径。泡沫镍的孔径太大太小都不好, 太大活性物质易脱落, 导致活性物质的利用率降低; 太小电极易产生浓差极化。MH/ Ni ,Cd/ Ni 电池工业中常用泡沫镍为802110 PPI。泡沫镍孔径的测试可采用金相法，其组织结构的研究可采用SEM 等技术手段。(3) 好的导电性作为电极基板, 导电性是泡沫镍的一个重要指标, 泡沫镍的导电性与其孔隙率有直接关系。研究发现, 泡沫镍的表观电阻率与致密镍电阻率有如下关系： (5.2)假设泡沫镍具有体心立方晶格式八面体结构单元, 推导出泡沫镍表观电阻的计算公式为 (5.3)式(5.2)、(5.3) 中foam为泡沫镍的表观电阻率, (Ni)为纯镍镀层的电阻率, 为泡沫镍的总孔隙率, K为取决于泡沫镍制备工艺条件的常数。常用的连续泡沫镍表观电阻率foam为4 10 - 612 10 -6m。(4) 较好的抗拉强度连续泡沫镍在加工过程以及电极制作过程都要承受一定拉力, 因此应具有较好的抗拉强度。假设泡沫镍具有体心立方晶格式八面体结构单元, 推导出泡沫镍表观抗拉强度的计算公式。1) 当节点断裂及棱柱完全偏转断裂时 (5.4) 2) 当棱柱无偏转脆性断裂时 (5.5) 3) 当棱柱有一定几何偏转塑性断裂时 (5.6) 式(5.4)(5.6) 中为泡沫镍的表观抗拉强度, 0 为纯镍材料的抗拉强度, 为泡沫镍的总孔隙率, K为取决于制备工艺条件的常数。泡沫镍抗拉强度随面密度呈线性增加(见图58) , 这一结果符合公式(5.4)。不同制备工艺条件对泡沫镍抗拉强度的影响不大, 研究结果表明化学镀和导电胶两种导电化方法制得的泡沫镍具有基本相同的抗拉强度。适用于MH/ Ni, Cd/ Ni电池生产要求的连续泡沫镍抗拉强度应为：纵向1.25MPa ,横向1.00 MPa。图58 泡沫镍的抗拉强度与面密度的关系(5) 良好的延伸率和柔韧性在制造泡沫镍电极的辊压和卷绕过程中, 泡沫镍要承受一定变形, 因此必须具有一定的延伸率和柔韧性。泡沫镍延伸率的计算公式： (5.7)式中：为泡沫镍的延伸率, K为取决于泡沫镍制备工艺的常数，为泡沫镍的总孔隙率。适用于MH/ Ni , Cd/ Ni 电池生产要求的连续泡沫镍延伸率为：纵向4 %5 % ,横向8 %15 %。泡沫镍的柔韧性检测方法有两种：一种是将泡沫镍对折180, 展开不断裂为合格；另一种是用饶直径25 mm 的芯轴弯折次数表示, 纵向5 次, 横向12 次, 可满足电池电极卷绕不断裂的要求。(6) 高比表面积比表面积是泡沫镍的一个重要参数。连续泡沫镍的比表面积大, 有利于基体和活性物质的接触,提高后者的利用率。(7) 均匀的面密度泡沫镍的面密度直接影响电池的性能, 均匀的面密度是提高电池均一性的必要条件。用平切的泡沫塑料制造泡沫镍, 由于泡沫本身的结构比较均匀,因此泡沫镍的面密度偏差较小( 偏差为5g/ m2)。用卷切(旋切) 的泡沫塑料制造泡沫镍, 由于卷切泡沫结构本身具有周期性, 这样制得的泡沫镍面密度也具有周期性, 其面密度偏差较大。在连续泡沫镍的生产过程中, 已实现面密度的自动控制, 误差可控制在(2530) g/ m2 , 能够满足MH/ Ni , Cd/ Ni 电池的生产需求。(8) 良好的可焊性泡沫镍作电极时, 要在它的一边点焊一个或多个极耳。因此泡沫镍应有一定的可焊性。通常以极耳与泡沫镍的结合强度表示其可焊性的好坏, 当极耳从泡沫镍上拉下时, 泡沫镍上有焊斑为合格。(9) 厚度分布系数泡沫镍的厚度分布系数(DTR , dist ributionthickness ratio) 是:在泡沫镍的厚度方向上, 表面镀层与中间镀层厚度之比, 理想值为1.0 。泡沫镍的DTR 大, 内部结构较脆, 在电极的卷绕和辗压过程中, 会出现破裂和断筋现象。泡沫镍的DTR 取决于不同的导电化方法、电镀液的组成及电镀参数的控制。导电化方法对泡沫镍的DTR 的影响见表57 ,结果表明采用导电胶方法制造泡沫镍的DTR 偏大。表57 不同导电化方法对泡沫镍DTR 的影响化学镀镍浸涂导电胶真空气相沉积1.371.651.44泡沫镍的厚度分布系数DTR对电池性能的影响见表58，泡沫镍的DTR 在1.13.51范围内时, 电池容量高、寿命长。表58 DTR 对电池性能的影响样品DTR镍箔填充前和厚度调整后厚度mm 孔隙率冲压后镍电极厚度mm 孔隙率 0.2C放电测试容量mAh1C循环500次后测试容量mAh123453.71.71.61.41.20.960 94.20.958 94.30.954 94.30.945 94.60.945 94.20.557 2.510.539 2.600.536 2.630.528 2.630.530 2.666836807137287404815195335345485.1.5镀镍冲孔钢带MH负极一般可以采用0.06mm厚钢带，最低可用0.04mm，再低，强度不够。我国仅能生产0.06mm以上规格钢带。正极钢带镍镀层大于4m，负极大于3m。目前国内电池厂基本上用国产的冲孔镀镍钢带。由电极骨架的制造至最终装配成电池，需要经过多种工序，这就要求镀镍钢带必须具备以下条件： 镀镍层必须达到一定的厚度，不得小于0.004mm； 镀镍层应致密均匀，不能带有针孔、孔隙率要低（无孔隙为最理想）； 镀层内应力要低。将样片反复弯曲180，经过3次后不得完全折断； 镀层与基体的结合力要牢固。穿孔镀镍钢带经1000 左右的高温烧结，镀层必须无裂纹、起皮、脱落等现象出现； 冲孔镀镍钢带必须耐正极浸渍液的腐蚀。冲孔镀镍钢带的生产工艺：化学除油高效金属清洗剂除油腐蚀电解除油弱腐蚀镀镍中和烘干。冲孔镀镍钢带的后处理工艺过程：深孔镀镍回收冷水洗纯水洗漂白纯水洗流动纯水上膜纯水洗下料离心脱水烘干冷却检验装箱。5.2电解液5.2.1 基本概念 (1)杂质分类根据对电池寿命及性能的影响程度，将电解液杂质分成三类：关键类：对电池工作状态及性能特性有有害影响，并可导致电池性能不可逆衰减的杂质；重要类：降低电池性能特性和或寿命的杂质；次要类：不影响电池性能特性和寿命的杂质。(2)灌注电解液用于注入新的MH-Ni开口蓄电池的电解液。(3)工作电解液MH-Ni开口蓄电池在使用中的电解液，这时的电解液成分因补加水吸收空气中的二氧化碳和电池内部成分中的杂质迁入。不同于灌注电解液和更换电解液。(4)更换电解液当工作电解液中杂质超量时，重新注入MH-Ni开口蓄电池的电解液。5.2.2 电解液配制电解液应用纯净的水稀释市场上销售的高浓度氢氧化钾溶液或用纯净的水溶解固体氢氧化钾配制而成。若需加添加剂，如氢氧化锂，应按制造要求加入。电解液配制操作时应注意： 当固体氢氧化钾在水中溶解时操作应格外谨慎，因为在溶解过程中会产生大量的热； 应将固体氢氧化钾加入水中，绝不可以将水加在氢氧化钾上，以防止氢氧化钾结块； 用水配制氢氧化钾溶液时只能用钢制或塑料(最好是聚乙烯)容器，容器应能抗氢氧化钾腐蚀，并可以耐100的温度。(1)用于配制电解液的固态或液体氢氧化钾的要求在固态氢氧化钾中，KOH含量不低于85。液体氢氧化钾中KOH含量不低于45。氢氧化钾中杂质最大含量应符合表59规定要求。表 59 氢氧化钾中杂质最大含量杂质类型杂质计量物KOH(固态)，mg/kgKOH(液体)，mg/kg关键类锌Zn2015氯化物KCl200150重要类铁Fe2015铅Pb54钙CaO5040镁Mg05040碳酸盐K2C03含量为1(重量计)含量为0.5次要类钠NaOH含量为3(重量计)含量为1.6铝Al2015硫酸盐K2S0410075硝酸盐KN035040二氧化硅Si02150120注：在正常情况下，多数杂质以所规定的限量出现是不多见的，因此建议只检验氢氧化钾、碳酸盐、氯化物和铁的含量。(2) 对补加水和配制电解液所用水的要求水质要求和杂质最大含量应符合表510 规定要求。表510 水质要求和杂质最大含量杂 质 类 型项目（杂质）要 求一般外观pH20时电导率-新制备的 -经存放的可溶性固体总含量无色透明5910S /cm30Scm20mg/dm3关键类氯化物(KCl)20m/dm3重要类铁(Fe)10mg/dm3钙(Ca0)15mg/dm3镁(Mg0)15mg/dm3次要类硫酸盐(K2SO4)20mg/dm3二氧化硅(Si02)2mg/dm3可氧化的碳(按消耗的KMnO4)30mg/dm3注：在正常情况下，多数杂质以所规定的限量出现是不常见的，建议只检查pH值、电导和可溶性固体含量。(3)对电解液添加剂固态氢氧化锂(LiOHH2O)的要求以LiOH形式出现的氢氧化锂的总含量在固态形式中不低于52。氢氧化锂中杂质最大含量应符合表511规定要求。表 511 氢氧化锂中杂质最大含量杂质类型杂质计量物含量,mg/kg关键类重要类次要类氯化物铁钠LiClFeNaOH100250.4(重量计)5.2.3 对灌注和更换电解液和电解液的化学要求MH-Ni开口蓄电池电解液的组成及密度由制造方规定，灌注和更换的电解液应是透明、无固体颗粒的液体。这些电解液既可以是液体的也可以是用符合5.2.2要求的水溶解固体而配制的液体。20时的密度按制造方要求调整，电解液中杂质最大允许含量应不超过表512的规定值。表5-12 灌注和更换电解液的最大杂质含量杂质类型杂质计量物含量, mg/dm3关键类锌铜铜氯化物ZnCuCuKCl822100主要类铁铅钙镁碳酸盐FePbCaOMg0K2C0317250507500次要类铝硫酸盐硝酸盐二氧化硅AlK2S04KN03Si028800100100注：这些值对密度在(1.181.25)kgdm3之间的电解液有效。 建议只检查密度、总碱含量(即LiOH+KOH)、碳酸盐、氯化物和铁。蓄电池中电解液的密度应符合制造要求。蓄电池过充电产生气体会促进水与电解液的混合，因此，电解液尤其是在补加水后，其密度的测定应在过充电之后进行。测定密度之前蓄电池应至少放置15min后再取样。(1)电解液密度的最大值和最小值如发现开口蓄电池电解液的密度达不到制造方规定值时应随时采取下列措施予以调整，即取出部分电解液，补加水或浓电解液，或根据制造方的说明全部更换电解液。(2)电解液的纯度即使配制电解液的成分已经符合表5-9、表5-10和表5-11中的规定，灌注和更换电解液也能满足表5-12的规定，MH-Ni开口蓄电池在使用期间，电解液中的杂质含量也会增加。用户只需根据(2)中的规定测定电解液的密度，根据制造方的说明测定其碳酸盐含量。如没有制造方说明，碳酸盐(规定为碳酸钾)的最大含量应为75000mgdm3。取出的分析样品在分析之前应过滤，以除去固体颗粒。由于补加水引入杂质和活性物质中的杂质溶解，经过一定时期，其他杂质会增加。5.2.4 电解液性能一般来说，MH-Ni电池多采用KOH的水溶液，有的还加入少量LiOH和NaOH作为电解液。电解液组成对电池性能的影响结果如表5-13所示。表5-13 电解液组成对电池性能的影响样品号电解液密度溶液含量(质量)循环寿命高倍率放电特性(1C0.2C100)KOHKOHNaOHNaOHLiOHLiOH(1C/0.2C100%)12345678910111213141.31.31.11.21.41.51.31.31.31.31.31.31.31.31007878787878988868588078767502020202020010304020202020022222222202457009003508509004508508509508008009009008509087838687868988867589888576从表5-13中可以看出。No.2与No.1比较，因添加NaOH和LiOH至电解液