第二十三章 重排反应.ppt

第二十三章重排反应 Rearrangement 重排反应是指在反应过程中 受进攻试剂或介质的作用 官能团的位置迁移 碳架发生改变 甚至环的大小发生变化 形成另一种化合物的反应 重排反应的分类 1 按分子内重排及分子间重排分类 2 按反应机理分类 3 按不同元素之间的分类 4 按迁移的相对位置分类 23 1亲核重排 迁移基团带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终点 迁移终点可以带正电荷 也可以是电中性的如碳烯 氮烯等 无论带正电荷还是不带电荷 都必须是一个外层只有六个电子的原子 缺点子的反应中心 迁移基团 H 带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终点 这个迁移终点是正离子 23 1 1亲核重排反应机理 第一步缺电子中心的创建 第二步迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心 第三步要满足迁移始点外层8电子结构 一般与亲核试剂结合或通过b 消除完成重排过程 但在实际反应中有时是两步 甚至三步同时发生 如 重排过程中 往往发生邻基的参与而形成桥式中间体或过渡态 迁移基团与迁移始点和迁移终点相结合 与环丙烷正离子相似 1 重排中常常是通过生成桥式中间体的途经进行 2 迁移基团往往是从离去基团的背面进攻迁移终点 因此发生的常常是反式重排 远距离的重排 Note 远程迁移中 烷基迁移是很难的 氢容易迁移 23 1 2几种重要的亲核重排反应 1 Wagner Meerwein重排 广义的通过正碳离子的重排反应 Note 最后一步可以是取代反应也可以是消除反应 2 Pinacol重排 邻二醇在无机酸的作用下转变成酮 其反应机理为 为什么叔正碳离子能重排为连有羟基的正碳离子 不对称取代的a 二醇重排反应的趋势 3 Backmann重排 酮肟在酸性催化剂的作用下 发生分子重排而得到取代酰胺的反应 在反应过程中 氮原子出于缺乏电子状态 邻近的芳基或烷基转移到这个正电中心 造成邻碳的正电中心 Backmann重排的立体化学 酮肟的烃基和羟基处于异构两种构型中 转移的总是在双键另一侧的烃基 23 1 3碳烯的重排反应 碳烯通过分子内的氢 芳基或烷基的迁移得到更为稳定的化合物 Wolff重排 Wolff重排是a 重氮甲酮的重排反应 R代乙烯酮 23 2亲电重排 迁移基团不带其成键电子对 而迁移到富有电子的中心原子 1 首先要形成一个负碳离子 2 迁移基团不带其成键电子迁移到富电子的迁移终点 几种著名的亲电重排反应 1 Favorskii重排 a 氯酮在强碱作用下发生碳架的重排 3 Fries重排 2 Wittig重排 醚在醇溶液中 与烷基锂作用 醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上 重排成醇 酚类的羧酸酯在Lewis酸的存在下 发生酰基的迁移 重排到邻位或对位而生成邻 对位酚酮的混合物 23 3自由基重排 1 2 游离基重排比1 2 亲核重排要少得多 研究游离基重排最常用的方法是通过醛的脱羰基反应来观察 例如 PhCMe2CH2CHO在二叔丁基过氧化物的作用下形成大约等量的正常产品PhCMe2CH3 和由苯基转移形成的重排产