第九章质谱.ppt

第九章光解与光电离及质谱检测 第一节光解 1 光解的类型 离解 直接光解 许多分子在受到紫外光 尤其是远紫外光的辐照之后很容易光解 光解是最重要 最基本的光化学过程 通常的光化学反应或激光诱导化学反应大都指的是光解反应或有光解碎片引起的后续化学反应 激光光解是 制备 自由基或原子的重要手段 分子在吸收了一个光子之后跃迁到上电子态 而上电子态为一排斥态 分子在吸收了一个光子之后跃迁到某一特定的能态上 直接导致了离解 预离解 间接光解 分子受激后自身并不离解 但可以向和该态的势能面交叉的另一电子激发态进行无辐射跃迁 而后导致离解 电子激发态振动预离解 分子受激到一个电子束缚态的高振动激发态 经过分子内部振动能重新分布后解离 电子预离解 分子受激至某一上能态 后者又和另一电子态的势能面交叉 态间的微扰使得部分受激的分子跃迁至另一电子激发态 如果这一电子激发态是不稳定的排斥态 则这些分子也可以很快地解离 预离解的速率快慢取决于两个能态之间耦合的强弱 最快的接近 光谱线由尖锐到弥散 乃至连续 弱键分子 I2 Br2可被可见光光解 振动预离解 分子受激至某一上能态 后者和另一束缚态的电子态的势能面交叉 但其离解阈值低于分子受激后的能量 这时也会无辐射跃迁至能量较低的电子态并经过振动能的重新分配而导致解离 离解速率慢 并取决于耦合的强弱 谱线变宽 但不弥散或连续 发射谱强度明显减弱 吸收谱加宽比多普勒线宽大几倍 2 光解光源 离解即为分子间化学键的断裂 光解光源的波长选择要求大于分子的键能 一般单键分子 键能 80Kcal mol 可被 400nm光解 Cl2 250 450nm 双键 三键分子 紫外 远紫外光解 多光子吸收光解 由于激光强的功率密度 多光子过程成为可能 此时用较长波长的激光也可能光解那些解离能较大的分子 如产物处于激发电子态 可测色散荧光谱 如产物处于基电子态低振动能级 可用激光激发做产物分子的激光诱导荧光激发谱 3 光解产物的检测 光解产物可由电子轰击电离器电离 再送入质谱检测 光解产物的内态布居可由光谱技术手段检测 如产物处于基电子态的高振动能级 可用光声光谱 傅里叶变换光谱 第二节多光子电离 多光子激发 是指原子或分子一次能同时吸收入射光的两个或两个以上光子 从其初始状态跃迁到较高的激发末态 1 多光子激发 例如 实验上高功率密度的红外激光使得有些分子发生离解 由于单个红外光子的能量小 分子在解离前必定吸收了数十个光子 n个光子的跃迁速率 对分子其典型值为 单光子吸收截面 双光子吸收截面 三光子吸收截面 多光子吸收过程是一种典型的非线性过程 只有在大功率 强聚焦激光作用下才会发生明显的多光子过程 相干激发 多步非相干激发 混合激发 束缚的电子态 连续的电离态 预离解态 多光子激发的后果 荧光辐射 电离 离解或无辐射跃迁 2 共振增强多光子电离 REMPI Resonance EnhancedMultiphotoIonization 激发 电离 离解 M 为真实的分子激发态能级时 则激发为共振激发 此后的电离或解离的几率大很多 REMPI 双束激光的REMPI 一束光多光子共振激发分子至激发态 另一束光再进一步将激发的分子电离 特点 可调谐两束光的延时 从而获得丰富的高位电子激发态信息 如激发态寿命 分子电离势 以及其他无辐射跃迁过程 3 多光子电离 解离 分子经多光子激发过程获得能量时 除发生电离外 常常伴随着化学键的断裂 使分子或离子解离成小的碎片 多光子电离 解离 MultiphotonIonizationDissociation MPID 主要研究内容 MPID过程经历怎样的微观过程 分子吸收的光子能量在分子内部如何分配 电离与解离过程的竞争 母体离子 中性碎片 碎片离子产生的规律 以及MPID过程与激光波长 强度 能级结构等的关系 主要手段 对碎片荧光探测 对碎片离子的质谱检测 以及光电子能谱测量 质谱为主要的手段 第三节激光光谱学中的质谱仪 质谱仪 Massspectrometry 是对电离的原子 分子以及分子的碎片进行测量 利用带电粒子在磁场或电场中的漂移 来确定它们的荷质比 质谱仪有磁式 四电极的与飞行时间的等多种类型 在激光质谱检测中最常用的是四极质谱仪与飞行时间质谱仪 尤其是后者 1四极质谱仪 用四根相互平行 平直性良好的金属棒电极组成 电极截面为对称双曲面 也可用圆形面代替 相对两组电极上加上大小相等 极性相反的直流与频率为的射频交流电压 在电极空间的任意点的电位 离子束在电极间的中心沿z方向射入 电极间的合成电场使电子在飞行过程中在z轴周围产生振动 电场对离子z方向的运动没有影响 离子绕Z轴螺旋形前进 在一定的a q下 只有一定的e m的离子方能穿过四极场 其他离子则碰撞到电极而被滤除 通常保持U值和一定的频率值 改变V值进行质量扫描 收集器就依次捕获不同质量的离子 更适合于连续产生的离子流 可用作质谱计 也可作滤质器 2直线式飞行时间质谱仪 飞行时间质谱仪 Time Of FlightMassSpectrometry 简称TOF MS 它是根据不同质荷比m e的离子在零外场的空间中漂移时间的不同而进行分离的检测装置 TOF MS通常分直线式与反射式两种 d 3 自由飞行区 G2 MCP之间的部分 电场为零 离子自由漂移 速度不同的离子经过这段区间所需要的时间不同 直线式 离子的初始动能为U0 经过引出场和加速场后 离子能量增加为U 到达探测器的飞行时间为T U0 s 则有 在电离区 粒子初速度和在电场作用下的加速度分别为 得 初始动能的不同造成时间展宽 离子源区参数的调整对提高仪器的分辨率有重要作用 考虑初始动能为0的粒子 即U0 0 并令S 定义 T A B 离子初始能量为零时 不同荷质比的离子按漂移时间T的不同 有先有后地到达收集极 当Ed Es确定 可知飞行时间T与离子质量m的关系为 其中A和B是由质谱仪参数决定的常数 可通过测量已知产物的飞行时间来求得A和B 定标 从而可以确定研究产物的飞行时间和质量数的关系 空间分辨本领 在电离区生成的离子有一定的空间分布 这样质量相同初始位置不同的离子 将因离加速栅极的距离不同而到达接受极的时间不同 空间分布可以看成生成离子的初始位置S与平均位置S0之间的差异 S较小的离子 其被加速后获得动能也较小 S较大的离子 其被加速后获得动能也较大 最终将赶上S较小的离子 一级空间聚焦条件 通过调节Ed Es可使聚焦条件达到 当离子在S0附近变化较小的S值时 飞行时间T的变化 某个质量离子的时间发散比与该质量数相邻的离子的飞行时间差还要大的时候 这两个相邻质量数的离子将不能被分辨 两个相邻质量数的飞行时间差为 可以通过取计算 得最大的可分辨离子质量数 能量分辨本领 考虑两个形成于相同位置处的初始速度大小相同 方向相反的离子 其中一个离子朝向加速区 另一个离子背离加速区 经电场Es作用 背离加速区的离子的速度会逐渐减小至零 然后再向加速区运动 经过一段时间后回到原来位置并且具有和当初一样的速度 但方向相反 朝向加速区 以后它的运动就与原来的朝向加速区的离子的运动相同了 只是相差一个时间 初始动量导致的时间展宽正好等于两个相邻质量数的质量峰时间差的时候 此时对应的质量数即为最大可分辨质量 最大可分辨质量数为 飞行时间质谱仪的质量分辨本领实际上是由离子的空间和能量分布共同决定的 反射式飞行时间质谱 3反射式飞行时间质谱仪 Lineardetector Reflectordetector 快速的正离子在反射场中走较长的距离 慢速的正离子走较短的距离 DelayedExtraction Areflectorfocusesionstogivebettermassresolution Reflector REPMI实验 苯 C6H6 的REPMI 2 原子系统的吸收与色散 外加光场对原子的作用 原子将作受迫振荡 设光场 电子运动方程 其解 稳态解 瞬态解 振子与外光场相位差 时 振动幅度最大 共振 极化与色散 当光波通过一种介质时 会产生极化现象 诱导极化强度P与电场强度E成正比 极化率 介质介电常数 折射率 色散 吸收 反常色散区是吸收极大区 第三节能级跃迁 1 原子数的布居 处在热平衡状态的原子体系 原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布 高能级m和低能级n上的原子数之比为 较高能级m上的原子数总是小于较低能级n上的原子数 如果m和n能量间隔很大 激发态m上的布居可以少到可以忽略 2 光与原子 分子作用的三种过程 吸收 当外界辐射场频率和相应的跃迁能间距相等时处于低能级的原子会吸收外界辐射场的一个光子而从低能级跃迁到高能级 吸收跃迁几率 爱因斯坦吸收系数 2 自发发射 处于激发态的原子在没有外界的影响下 以辐射的方式返回基态的过程 能级2的平均自发发射寿命 3 受激发射 在外界辐射场的激发下产生的发射过程 发射光与激发光具有相同的频率 位相 偏振和传播方向 受激发射几率 爱因斯坦受激发射系数 4 爱因斯坦系数间的关系 第四节光谱 1 光波段 2 光谱的分类 按产生机制 发射谱 吸收谱 按谱线特征 分立谱 连续谱 分立谱 线状谱 某些频率上光强极大连续谱 一段光谱区上光强连续过渡无法分离 热辐射 原子光致电离 等离子中电子韧致辐射 电子与离子复合会产生连续光谱 分子是由原子组成 依靠原子间的相互作用力形成化学键 把原子结合在一起 3 分子光谱的特征 分子内部存在着下列三种运动 1 价电子在键连着的原子间运动 2 各原子间的相对运动 振动 3 分子作为一个整体的转动 B O近似 电子光谱 跃迁发生在不同电子态间 紫外与可见区域 振动光谱 跃迁发生在同一电子态内不同振动能级间 近红外区域 转动光谱 同一电子态和振动态的不同转动能级间跃迁远红外至微波区域 4 多原子分子光物理过程 第五节谱线宽度与线型 实验测得的谱线都有宽度 而不是一条 线 谱线强度下降到一半时相应的两个频率之间的间隔 称半宽度 简称线宽 用FWHM Fullwidthathalfmaximumintensity 表示 1 自然线宽 电偶极子振荡发射电磁波而自身能量耗散 光强 频率分布函数 自然线宽 由辐射阻尼定义并转换为波长 一般的光谱方法很难法测量出如此小的频