第5章 金属原子簇和金属多重建-3h.ppt

第5章 金属原子簇合物 存在M M键的化合物称为簇合物 cluster M为3以上 羰基原子簇 Rh6 CO 16 Co4 CO 12 0价 低价 卤化物类原子簇 Mo6Cl84 2价 高价 7 1金属原子簇 7 1 1CarbonylCluster 羰基原子簇 低核羰基原子簇 LowNuclearCarbonylCluster 一般符合有效原子数规则 18或16电子规则 Fe3 CO 10 CO 2M3 CO 12 M4 CO 9 CO 3Ir4 CO 12 M6 CO 12 3 CO 4不符合18电子规则 18 一般符合Wade规则 MediumsizeCarbonylCluster Wade规则 骨架结构及骨架键对的关系规则 决定结构ForMediumsizeCarbonylClusterM CO 3与BH 或CH 的等瓣关系 即金属的9个价层轨道中可以用类似于BH中的3个轨道形成骨架结构 另外的6个轨道用于配位成键及容纳非键电子 假设这6个轨道全充满 则可填12个电子 另外还有 9N L规则4n F规则 唐敖庆nxc 规则 徐光宪均称为PSEPT 多面体骨架电子数理论 PSEPT PolyhedralSkeletalElectronPairTheory 多面体骨架电子数理论分子片的骨架电子数为 v x 12v为中心金属的价电子数 x为配体提供的总电子数根据分子片的总电子数及配体CO的总电子数计算总骨架电子数也可以用总电子数 TEC 规则计算TEC 金属总价层电子数 配体提供的电子总数总骨架电子数 TEC 12 金属原子数当电子数为 2n 2 2n 4 2n 6 骨架电子数规则or电子对数为 n 1 n 2 n 3 骨架电子对数规则对应的结构分别为 闭式 开式 网式 一个Co CO 2分子片的骨架电子数 v 9x 2 2 4 v x 12 1 6个Co CO 2分子片1 6 64个CO 8总骨架电子数 6 8 14总骨架电子对数 7 6 1n 1闭式结构 或者 TEC 6 9 16 2 86总骨架电子数 86 12 6 14骨架电子对数 7 Fe5 CO 15C一个Fe CO 3分子片的骨架电子数 v 8x 3 2 6 v x 12 2 5个Fe CO 3分子片2 5 101个C 4总骨架电子数 10 4 14总骨架电子对数 7 5 2n 2开式结构 或者 TEC 5 8 2 15 4 74总骨架电子数 74 12 5 14骨架电子对数 7 J Am Chem Soc 1996 118 7869 7870 AnUnprecedentedHigh NuclearityClosest PackedBimetallicPalladiumCarbonylCluster Pd33Ni9 CO 41 PPh3 6 4 ContainingaPseudo D3hhcpPd33Ni9Core High NuclearCarbonylCluster 若按照Wade规则计算骨架电子数 14不符合Wade规则 The41COconsistof5terminaland36bridgingligands TheterminalCOsarecoordinatedtothethreecornerNiatomsinthemiddlelayerandtothetwocentralPdatomsinthetopandbottomlayers Ofthe36bridgingCOs 24areedgebridgingandtheother12areface bridging Pd6 Pd7Ni3 CO 24 CO 36 3 CO 12 Mo6Cl84 Mo6S84 Mo II 簇电子数 4 6 24eMo Mo间的电子数 24 12 棱 2Mo Mo单键 2e 2 60 7 1 2高价过渡金属卤化物 硫化物 原子簇M6X8或 M6 3 X 8 Chevrelphase PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122 Nb 氧化态 14 6 簇电子数 5 14 6 6 16e 或者簇电子数 5 6 12 2 16 Nb Nb间的电子数 16 12 棱 4 3eNb Nb键级 2 3 2 90 SynthesisandStructuralCharacterizationofCompoundsContainingthe Zr6Cl18H5 3 ClusterAnion DeterminationoftheNumberofClusterHydrogenAtomsLinfengChen F AlbertCotton andWilliamA WojtczakInorg Chem 1997 36 4047 4054 注意结构的对称性 7 1 3过渡金属 硫 原子簇 Fe4S4 SPh 4 2 结构 Fe4S4基本单元 生物体内的电子转移反应Fe4S43 e Fe4S42 e Fe4S4 Fe33 Fe2 Fe23 Fe22 Fe3 Fe32 Fe4S 4Cys4n Schematicstructures A aproposed6 Feclusterin Fe hydrogenase B thebinuclearsiteinD gigashydrogenase C thePclusterofnitrogenase Rees D thePclusterofnitrogenase Bolin E thecofactorclusterofnitrogenase F MFe4S6 PEt3 4Cl M V Mo 7 2金属 金属多重键 multi bonds 1935年 C BrossetK3W2Cl9中 W W240pm 2 40 W单质中 W W275pm1975年F A Cotton Re2Cl82 d4 Re Re224pm F A Cotton HighlightsFromRecentWorkOnMetal MetalBonds Inorg Chem 39 1998 5710 5720 d3 多重键缩短比 多重键键长 单键键长 Re2Cl82 Cr2Ac4 2H2O四方棱柱构形 5个d轨道形成的1个 键 2个 键 2个 键 dx2 y2轨道和dxy的形成2个 键 Re2Cl8 2 PR3 2 4 2 4级键 1 2 7 Re2Cl5 PMe3 3 2 4 2 1 3 5级键 1 3 6 8 Re2Cl4 PMe3 4 Cl2 2 4 2 2 3级键 1 3 6 Re2Cl5 PMe3 3 2 4 2 1 3 5级键 Re2Cl8 2 PMe3 惰性气氛 苯溶剂 1 2 5 7 Re2Cl6 PMe3 4 3 3 2 4 2 4级键 Re Re3 8486 不存在金属 金属键 3 4 Re2Cl8 2 PEt2H HCl 苯 1 2 5 6 Re2Cl4 PEt2 PEt2H 4 Trinuclearcomplexesdi 2 p