第5章 原子吸收光谱法.ppt

10 46 第五章原子吸收光谱法 孔庆池 10 46 5 1概述 一 方法简介原子吸收光谱法 又名原子吸收分光光度法 是基于测量试样所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收程度 来确定试样中待测元素的浓度或含量的方法 原子吸收现象是1859年德国物理学家基尔霍夫发现的 1955年澳大利亚物理学家A Walsh提出峰值吸收测量法 从理论上解决了定量问题 这一方法才得以应用 10 46 二 原子吸收光谱法的特点 1 灵敏度高对多数元素都有较高的灵敏度 火焰原子吸收法可测定试样中mg L数量级 非火焰原子吸收法可测定试样中10 9 10 13 g L数量级的组分 2 选择性好因原子吸收法使用的光源就是被测元素做成的发射光谱灯 由于共振发射和共振吸收对某一元素来说是特征的 因而提高了分析的选择性 由于干扰较小或干扰较易于消除 通常对试样仅需进行简单处理 就可直接进行分析 避免了繁杂的分离步骤 节省了分析时间 亦易得到准确的分析结果 10 46 3 准确度高原子吸收对微量组分测定的相对误差一般在0 1 0 5 即使痕量分析 其相对误差也在3 以内 4 操作简便 分析速度快 5 适用范围广 它可用来测定70余种金属和类金属元素的含量 而勿需进行复杂的分离操作 原子吸收法既可进行痕量分析 也可进行微量甚至常量的测定 10 46 5 2原子吸收法的基本原理一 基态原子数与火焰温度的关系根据热力学原理 在一定温度下达到热力学平衡状态时 基态和激发态的原子数之比与热力学温度的关系 可以用玻尔茨曼公式描述 设激发态原子与基态原子的能级差对应的共振线波长为 即 则 由此可见 知道了被测元素的共振线波长后 就可根据原子化温度T求得值 10 46 例已知钠原子的主共振线波长为589 0nm 分别计算原子化温度为2500K和3000K时的值 解 对钠原子 第一激发态能级与基态能级的统计权重比 T 2500K时 T 3000K时 从以上计算可以看出 与基态原子数相比 激发态原子数可忽略不计 即N0 N总由此我们可以得到结论 1 基态原子数等于总原子数 2 原子吸收法受温度影响不大 10 46 二 吸收轮廓及变宽原因1 吸收轮廓从能级跃迁的观点看 吸收线与发射线应是一条严格的几何线 但实际上是有一定宽度的 我们把吸收线或发射线的强度按频率的分布叫谱线轮廓 如图5 2所示 图5 2谱线轮廓 图中最大吸收对应的频率 0称为峰值吸收频率或中心频率 峰值吸收处的吸收系数K0叫峰值吸收系数 在峰值吸收一半时 吸收线对应的频率范围称为吸收线的半宽度 10 46 2 谱线变宽的原因 1 谱线的自然变宽在无外界条件影响下的谱线宽度称为自然宽度 对共振线而言 自然宽度 10 5nm 这个宽度与以下介绍的其他宽度相比小得多 可忽略不计 10 46 原子吸收分析法中 气体中的原子是处于无规则热运动中 有的向着检测器方向运动 使光能增大 波长变短一点 有的背向检测器运动 光能减弱 波长变长一点 一长一短 使谱线变宽 这种频率分布和气体中原子的热运动的速度分布相符 2 谱线的热变宽又称多普勒 Doppler 变宽 它是由于原子在空间作热运动而引起的 从物理学原理可知 从一个运动的原子发出的光 如果运动方向离开观察者 则在观察者看来 其频率要比静止原子所发出的光频率低 反之 如果原子向着观察者运动 则其频率要比静止原子发出的光的频率高 这就是多普勒效应 10 46 A发射光的原子 A B检测器 式中 M 原子量 T 绝对温度 0 谱线中心频率 即使在较低的温度 也比自然宽度 N来得严重 是谱线变宽的主要因素 D约为0 001 0 005nm 10 46 3 压力变宽 碰撞变宽 压力变宽是指由于粒子之间的互相碰撞而引起的变宽 它有两大类 洛伦茨 Lorentz 变宽 由不同类粒子之间碰撞引起的变宽 如测定NiCl2中的Ni 用丙烷作燃载气体时 Ni与丙烷反应后的产物 如CO2 CN CO等碰撞 使吸收能量发生变化 洛伦茨变宽是压力变宽的主要因素 其大小与多普勒变宽具有同一数量级 霍尔茨马克变宽 Holtzmark 由同类原子间相互碰撞引起的变宽 它又称共振线变宽 如Ni与Ni碰撞 10 46 由于碰撞时 一般使能量减少 因此 这种变宽一般表现为中心频率降低或波长红移 从而使谱线轮廓变得不对称 10 46 原子吸收现象1859年就被发现了 直到1955年 澳大利亚科学家提出了峰值吸收法 解决了原子吸收分光光度法定量的问题 这一方法才真正被利用起来 三 原子吸收与原子浓度的关系 峰值吸收测量法 峰值吸收的基本条件是 1 采用锐线光源 且要求 发 吸 2 光源辐射的中心频率 0发与吸收线中心频率 0吸重合 即 0发 0吸 10 46 在这两个基本条件之下 可以证明 A KN0LA为吸光度 N0为基态原子数 L为火焰厚度 K为吸收系数 为一常数值 由于N0 N总 C燃烧器长度一定时 L为常数 上式可写作下式A K C这是原子吸收分光光度法分析的基础 10 46 四 原子吸收与原子浓度的关系 积分吸收 1 积分吸收公式 在吸收线轮廓内 以吸收系数对频率积分称为积分吸收 积分得的结果是吸收线轮廓内 右 的总面积 它表示原子蒸气吸收的全部能量 根据爱因斯坦经典色散理论 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比 f 振子强度e 为电子电荷N0 单位积内的基态原子数m 电子的质量 10 46 讨论 如果能将公式左边求出 即谱线下所围面积测量出 积分吸收 即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0 这是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 10 3 若 取600nm 单色器分辨率R 6 105 长期以来无法解决的难题 这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象 但一直难以使用于分析科学的原因 Kv K0 K0 2 10 46 5 3原子吸收的定量分析方法一 标准曲线法A KC配制一系列不同浓度的溶液 测定各浓度时的吸光度 作A C曲线 将得到一条直线 称工作曲线 也叫标准曲线 同样条件下测未知样品的吸光度Ax 从曲线上查出Cx 即为待测元素的浓度 10 46 二 标准加入法标准加入法分为直接计算法和外推法 1 直接计算法第一份 只含未知样品 Cx Vx 稀释至V总第二份 Cx Vx Cs Vs 稀释至V总 则 对第一份 第二份 两式相除整理后得 10 46 例1用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼 称取试样4 23g 经溶解处理后 转移入100mL容量瓶中 吸取两份10 00mL矿样试液 分别放入两个50 00mL容量瓶中 其中一个再加入10mL 20 0 g mL 标准钼溶液 都稀释到刻度 在原子吸收分光光度计上分别测得吸光度为0 314和0 816 计算矿石中钼的含量 解 设100mL容量瓶的试液中钼的浓度是Cx g mL 10 46 解得 CX 12 51 g mL 例2将铁样1 000g溶于酸中 并准确稀释到100 0mL 测得该试样的吸光度为0 28 在30 00ml样液中 加入20 00ml3 12mg L的铁标准溶液 其吸光度读数为0 61 试计算铁样中铁的百分含量 解 设配制的100ml铁样溶液铁的浓度为Cxmg L 10 46 Cx 0 7905mg L 10 46 2 外推法 A k Cx Cs kCx kCs令A 0 则Cx Cs 吸取试液四份以上 第一份不加待测元素标准溶液 第二分开始 依次按比例加入不同量待测组份标准溶液 用溶剂稀释至同一体积 以空白为参比 在相同条件下分别测量各份试液的吸光度 绘出工作曲线 并将它外推至浓度轴 则在浓度轴上的截距即为未知浓度Cx 10 46 例测定某合金中微量镁 称取0 2687g试样 经化学处理后 移入50ml容量瓶中 以蒸馏水稀释至刻度后摇匀 取上述试液10ml于25ml容量瓶中 分别加入镁0 2 0 4 0 6 0 8 0 g 以蒸馏水稀释至标线 摇匀 测出上述各溶液的吸光度依次是0 100 0 300 0 500 0 700 0 900 求试样中镁的质量分数 解 10 46 作图外推知 直线与横坐标轴交点为 1 0 即10ml试样溶液含镁1 0 g 试样中镁的浓度为 10 46 便用标准加入法时应注意下列几点 1 标准曲线是一条过原点的直线 2 被测元索的浓度应在标准曲线线性范围内 3 最少应采用四个点来制作外推曲线 4 加入标准的量不能过高或过低 否则直线斜率过大或过小均引起较大误差 这可通过试喷试样溶液和标准溶液 比较两者的吸光度来判断 5 必须扣除背景 标准加入法可以消除基体效应带来的影响 并在一定程度上消除了化学干扰和电离干扰 但不能消除背景干扰 因此只有扣除了背景之后 才能得到被测试样中待测元素的真实含量 否则 得到的结果将偏高 作业 P1561 3 4 6 10 46 原子吸收仪器 1 5 4原子吸收仪器 10 46 原子吸收仪器 2 10 46 原子吸收仪器 3 10 46 中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪 10 46 5 4原子吸收仪器原子吸收的仪器是原子吸收分光光度计 它主要由辐射光源 原子化器 分光系统和检测系统四大部分组成 分光系统与检测系统与我们前面所学的紫外 可见光分光光度计相似 我们不再介绍 这里我们主要介绍辐射光源和原子化器 10 46 一 辐射光源光源应具备的条件 1 能发射待测元素的共振线 2 能发射锐线 3 强度大 4 稳定供电系统必须配备稳压器以保证供电稳定 从而使光强度稳定 5 背景要小蒸气放电灯 无极放电灯和空心阴极灯都能符合上述要求 目前最常用的是空心阴极灯 10 46 2 空心阴极灯 阴极 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖载气极间加压500 300伏要求稳流电源供电 10 46 二 原子化装置1 原子化所谓原子化 实质上是破坏物质组成之间的化学键合 使各元素形成自由原子 原子化的装置很多 但几乎都是提供富能量的介质 发射光谱中的电弧 火花是一种类型 原子吸收仪器中所用的原子化器是另一种类型 10 46 2 原子化器常用的原子化器有火焰原子化装置和非火焰原子化装置两大类 1 火焰原子化 1 火焰原子化装置 火焰原子化装置由雾化器和燃烧器两部分组成 燃烧器有两种类型 全消耗型和预混合型 全消耗型 将试样直接喷入火焰进行燃烧 预混合型 用燃气将待测试样在雾化室内雾化 在雾化室内将较大雾滴除去 使试液雾滴均匀化 然后再喷入火焰 10 46 2 预混合式燃烧器的火焰结构 a 预热区 又称干燥区 该区域温度不高 燃气 助燃气在此区域预热至着火温度 并把试样的气溶胶在这里干燥 使之以固体颗粒状上升 10 46 b 第一燃烧区 也叫第一反应区 燃气与助燃气在此区进行不充分燃烧 是固体颗粒的气溶胶蒸发 并有部分分解 故该区域的半分解产物比较多 如OH NH CH CO等分子或自由基 该区是一条清晰的蓝色光带 通常很少用这一区域进行原子吸收分析 但对于一些易原子化 半分解产物干扰少的元素 如碱金属 常用此区进行原子吸收测定 10 46 c 中间薄层区 又叫原子化区 该区域温度最高 燃烧完全 火焰气体和被分析物质大部分被化解为气态原子 该区域有最适宜的原子化条件 是原子吸收的主要观测区 10 46 d 第二燃烧区 又叫第二反应区 燃气在该区域充分地进行反应 原子化的原子部分在高温下被电离 而与空气中的氧气和火焰中的其他化学成分进行反应 由于外层火焰温度已低于中间薄层 大部分原子已重新生成分子 因此该区不适宜原子吸收测量 10 46 3 火焰的基本特性化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近 又称其为中性火焰 这类火焰温度高 稳定 干扰小 背景低 适合于许多元素的测定 富燃火焰 指燃气大于化学计量的火焰 其特点是燃烧不完全 温度略低于化学计量火焰 具有还原性 适合于易形成难解离氧化物的元素测定 再就是它的干扰较多 背景高 贫燃火焰 指助燃气大于化学计量的火焰 它的温度较低 有较强的氧化性 有利于测定易解离 易电离的元素 如碱金属 10 46 5 5原子吸收法中的干扰及抑制一 光谱干扰这里有两种情况 1 光谱通带内有多于一条的吸收线2 光谱通带内存在非吸收线如果所用的空心阴极灯所发射的谱线是多重线 比如Ni灯 分析Ni时 用232 00nm作分析线 但Ni灯在该线两旁还有231 98nm和232 14nm的发射线 如果所用单色器分辨率达不到分开的要求 则会使吸光度小于单一发射线参与吸收时应达到的吸光度 A吸 A理 即单色光不纯 造成曲线向下弯曲 弯向浓度轴 10 46 抑制办法 可通过减少狭缝宽度或灯电流消除 或另选其他谱线测定 但减少狭缝又会降低信噪比 因此最合适的狭缝宽度就是不造成吸收降低的最大狭缝宽度 一般靠做试验来确定 作A 狭缝宽度曲线来确定 10 46 二 背景吸收干扰背景吸收是由原子化器中产生的气态分子对光的吸收干扰以及高浓度盐类的固体颗粒对光的散射而引起的 背景吸收往往是使吸光度增大 产生正误差 例如 在波长小于250nm时 硫酸及磷酸有很强的吸收 硝酸及盐酸的分子吸收较小 所以 在原子吸收光谱分析中 一般使用硝酸 盐酸或高氯酸处理样品 而不用硫酸 磷酸 10 46 校正办法 背景的校正 人们提出过各种各样的方法 但现在一般采用仪器技术来校正 现介绍一种经常使用方法 1 邻近非共振线校正法背景吸收一般是宽带吸收 在波长变化不大的情况下 吸光度往往相同 在测定时一般选用两个波长 波长 1为共振分析线 波长 2为非共振线 被测元素不吸收 但两个波长处背景吸收基本相同 10 46 2 用氘灯连续光源校正背景 旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰 氘灯连续光谱通过时 测定的为背景吸收AG 此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略 锐线光源通过时 测定总吸收AT 差值为有效吸收 A AT AG kc 10 46 三 电离干扰电离干扰是待测元素的原子在火焰的能量作用下发生了电离 因而使基态原子数 或浓度 减小 这种干扰称为电离干扰 这种干扰多发生在易电离 电离电位 6eV 元素 如碱金属 碱土金属等 的原子吸收法的测定中 因原子失去一个或几个电子后形成离子 在原子吸收线处不产生吸收 所以部分基态原子的电离 会使吸收强度减弱 火焰温度越高 干扰越严重 10 46 消除方法 1 要合理选用火焰以控制火焰温度 2 加 消电离剂 即加入大量更易电离的金属元素 电离电位更低 如NaCI KCI RbCI等 这些易电离元素在火焰中强烈电离 增大了火焰中的电子的浓度 抑制和减少了待测元素基态原子的电离 使测定结果得到了改善 10 46 四 形成化合物的干扰这是由于待测元素在溶液或火焰中与共存物质作用生成了稳定的化合物所引起的干扰 例如 测定明矾中的铝 它以Al3 的形式喷入火焰后 在高温下与助燃气及空气中的O2形成Al2O3 这种物质很难再原子化 而且不易挥发 它们沉降在火焰的最底层 这就会使测定的灵敏度降低 甚至根本没办法测定 易形成难挥发氧化物的元素有 Al Si B Ti Be抑制干扰是消除干扰的理想方法 常用的抑制干扰的方法如下 10 46 1 释放剂加入一种能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物的试剂称为释放剂 该试剂将待测元素从化合物中释放出来 例如磷酸盐干扰钙的测定 当加入La或Sr 镧盐或锶盐 之后 La Sr与磷酸根离子结合而将Ca释放出来 10 46 2 保护络合剂加入一种试剂能使待测元素形成络合物 从而不与干扰元素生成难挥发化合物 该试剂称为保护络合剂或保护剂 例如为了消除磷酸盐对钙的干扰 可加入EDTA络合剂 将Ca形成EDTA Ca络合物 EDTA Ca在火焰中易原子化 从而消除了磷酸盐的干扰 在原子吸收法中 使用有机络合剂是有益的 因为有机物在火焰中易于破坏 使与有机络合剂结合的金属元素更有效地原子化而抑制干扰 10 46 3 缓冲剂该法是在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量 即干扰不再变化的最低限量 使干扰达到饱和并趋于稳定 的干扰元素 这种含有干扰元素的试剂称为 缓冲剂 例如在用氧化亚氮 乙炔火焰测定钛时 Al3 干扰 可在试样和标准溶液中均加入200mg L以上的铝盐 使铝对钛的干扰趋于稳定 可消除试液中铝对测定钛的影响 10 46 4 选择合适的原子化条件提高原子化温度 化学干扰会减少 使用高温火焰原子化温度 可使难解离的化合物分解 如在高温火焰中 磷酸根不干扰钙的测定 当我们找不到消除化学干扰的方法时 只好采用化学分离的方法 如溶剂萃取 离子交换 沉淀分离等方法 10 46 五 物理干扰物理干扰主要是指基体效应 即由于试液中的溶质浓度或溶剂种类不同时 引起溶液的物理性质变化 从而影响吸收强度的变化 这种干扰称为基体效应 例如 1 当试液与标准溶液的物理性质 粘度 表面张力等 差别较大时而产生的干扰 它将引起喷到火焰中的液体的雾化效率及溶剂和溶质的蒸发速度不同而造成干扰 2 试液中所含盐类或酸类浓度很高时 一般试样的喷雾效率下降 因此 火焰中原子浓度减小而引起吸光度下降 10 46 基体效应的消除方法 1 如试样中盐类或酸类浓度过高时 可用稀释法将试液稀释到它的影响可以忽略为止 如不能再稀释时 要求把试液或标准