一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺.doc

一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺第l6卷第3期2007年9月矿冶MINING&METALLURGYVo1.16,No.3.=ptember2007文章编号:10057854(2007)03002603一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺蒋伟,蒋开喜,王海北,蒋训雄,张邦胜(北京矿冶研究总院,北京100044)摘要:通过对锗精矿的工艺条件的选取,确定了氯化蒸馏的最佳条件.经复蒸能够达到高纯二氧化锗(四氯化锗)的要求.关键词:四氯化锗;二氧化锗;氯化蒸馏;高纯中图分类号:TFS04.1;TN304.11文献标识码:AANEWPROCESSFORTHEPREPARATIONOFHIGHPURITYGERMANIUMDIOXIDEFROMGERMANIUMCONCENTRATEJIANGWei,JIANGKaixi,WANGHaibei,JIANGXunxiong,ZHANGBang-sheng(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100044,China)ABSTRACT:Contrasttheparameteroftheprocesses,thebestconditionsofchlorinationdistillationaledesigned.Theresultsshowthatthehighpuritygermaniumdioxide(orgermaniumtetrachloride)maybeproducedbythesecondchlorinationdistillation.KEYWORDS:germaniumtetrachloride;germaniumdioxide;chlorinationdistillation;highpurity引言锗在地球上的丰度与硼,砷,锡,锑,钼等相当,是金的丰度3.5i0的上千倍j,但是锗的分布极分散,极少有锗单独成矿.锗主要是以铅锌矿,煤等作为载体伴生的,并且其品位大多数较低2j.二氧化锗主要应用于聚酯纤维的催化剂以及荧光体等,四氯化锗也主要用于光导通讯方面J.在信息时代的今天,人们对二氧化锗或四氯化锗的纯度要求越来越高.鉴于此,本文主要研究了从铅锌矿湿法富集的锗精矿中制备高纯的二氧化锗(或四氯化锗)的新工艺.1原材料及试验原理1.1试验原材料锗原料主要是由金岭南凡口冶化厂提供,并经收稿日期:20061229基金项目:国家自然科学基金(50474076).作者简介:蒋伟,硕士,主要从事湿法冶金研究.北京矿冶研究总院研究的全湿法方法富集得到的5j.1.2试验原理通过强氧化剂(高锰酸钾,双氧水或氯酸钾等)将低价锗化合物以及低价有害物质氧化成高价的化合物.根据各氯化物的沸点及其蒸气压的差异,分温度段蒸馏达到将四氯化锗与其它氯化物分离的目的6】.将制备出的高纯四氯化锗用电子级水(或二次蒸馏水)水解便可制得高纯的二氧化锗.主要化学反应为:GeO2+4HC1=GeC14+2H2O(1)GeO4+(2+n)H2O=GeO2nHEO+4HC1+Q?(2)GeO2?nHEO在加热至i00300*(2条件下脱水生成二氧化锗,反应如下式:GeO2nHEO=GeO2+nHEO(3)同时,锗精矿中的大部分杂质也生成相应的高价氯化物溶于盐酸溶液中.本工艺的流程如图1所蒋伟等:一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺?27?不.凡口锗精矿图1制备高纯二氧化锗(四氯化锗)的工艺流程图Fig.1Flowsheatforthepreparationofhighpuritygermaniumdioxide(orgermaniumtetrachloride)2试验结果与分析为了确定制备高纯二氧化锗(或四氯化锗)的最佳工艺条件,重点考察了在氯化蒸馏工艺中的氧化剂,液固比,时间和温度对锗精矿浸出及锗蒸馏率的影响.2.1氧化剂对锗浸出率的影响传统工艺是采用二氧化锰作氧化剂,在氯气环境下进行的氯化蒸馏;而本试验是在无氯气加入环境下进行的氯化蒸馏.试验结果见表1所示.表1氧化剂对锗浸出率的影响Table1Effectofoxidantonleachingrateofgermanium从表1可以看出,单独使用MnCh作氧化剂进行氯化蒸馏时,其锗的浸出率还不到80%,而采用强氧化剂高锰酸钾以及双氧水作锗精矿的氧化剂进行氯化蒸馏时,锗的浸出率皆在95%以上;所以,用高锰酸钾或双氧水作锗精矿氯化蒸馏的氧化剂是完全可行的.双氧水作氧化剂的优点是,它在作氧化剂时,不给溶液带来杂质元素,有利于后续处理;但是其成本相对较高.2.2液固比对锗浸出率的影响表2是液固比对锗浸出率的影响试验结果.结果表明,在液固比小于3.85:1范围内,锗的浸出率随着液固比的增大而增大;当液固比大于3.85:1后,在试验条件内,锗的浸出率略有变小,但变化不大,处于较稳定的状态.从表2中还可以得出,当液固比达到3.85:1时,锗的浸出率较高(大于98%),有利于锗的回收.表2液固比对锗浸出率的影响Table2Effectofliquidtosolidratioonleachingrateofgermanium液固比3:I3.33:13.85:I4:I4.62:15:12.3氯化蒸馏时间对锗蒸馏率的影响图2是锗的蒸馏率与氯化蒸馏时间的关系.图2显示,在氯化蒸馏的前1h范围内,几乎无四氯化锗被蒸馏出来;当时间接近1h时,四氯化锗开始从蒸馏口中溢出.当蒸馏时间达到2h时,蒸馏基本结束.从试验现象也可以看出,四氯化锗在蒸馏初期有一较短时间的缓慢滴流过程,之后便能够较快地被蒸馏,在氯化蒸馏的后期出现一短暂的缓慢滴出期后,便不再有四氯化锗从蒸馏出口滴出.综上的分析得出,蒸馏时间可选择在24h.I(x】80篓60糕啦402000.00.51.()1.52.02.53.03.54.(1时间/h图2氯化蒸馏时间对锗蒸馏率的影响Fi鲞.2Effectoftimeondistillationrateofgermanium2.4氯化蒸馏温度对锗蒸馏率的影响试验方案按照每一温度保持半个小时,考察温度对锗蒸馏率的影响,结果见图3.从试验现象得知,四氯化锗在氯化蒸馏温度小于60时,无蒸馏液滴出;当温度大于70时,开始有缓慢的液珠出?28?矿冶现;达到8O时,四氯化锗蒸馏液溢出.结合图2和图3可知,氯化蒸馏在7O9O范围内,四氯化锗的的蒸出量大,而且蒸馏的速度也快.从图3还可以得出,蒸馏温度达到9O左右时,四氯化锗的蒸馏率已达到95%以上.从试验现象可知,当温度继续升高时,虽然可强化四氯化锗的蒸馏,但是水和HCI气的蒸发也加剧,甚至会将部分蒸馏出来的四氯化锗水解而附着在试验设备上;所以,氯化蒸馏温度可设定于8O95之间比较合适.术,碍艇链妪lf】20304050)7()80901(K)110120温度,图3氯化蒸馏温度对锗蒸馏率的影响Fig.3Effectoftemperatureondistillationrateofgermanium2.5最佳试验结果通过对氧化剂的选取,液固比,氯化蒸馏温度以及时间的确定,按照一定的配方和最佳试验条件进行试验,得到了粗四氯化锗.按一定的粗四氯化锗和浓盐酸的体积比进行复蒸馏,并以优级纯浓盐酸作吸收液,制取高纯的四氯化锗.最后,在低温下,按体积比为1:7,27.5的电子级水(或二次蒸馏水)对高纯四氯化锗进行水解,过滤烘干便可得到符合国家标准GB1106989的5N以上高纯二氧化锗粉末,其扫描电子显微镜和x射线能谱分别见图4,图5所示.3结论(1)采用高锰酸钾作氧化剂能够彻底地氧化锗精矿中的锗以及杂质元素;(2)液固比为3.85:1时,锗的浸出率基本达到平衡;(3)氯化蒸馏的温度在8O95为宜;蒸馏时间在2h内基本达到稳定;(4)经过复蒸馏,得到高纯的四氯化锗,并可制备出5N以上的高纯二氧化锗.图4高纯二氧化锗粉末的扫描电子显微镜图Fig.4SEMofthepowderofthehighpuritygermaniumdioxidec0Ge.儿/G.能量/keV图5高纯二氧化锗的x射线能谱图F.5Xrayspecmmaofthehhpuritygma玎i吼dioxide参考文献:1王吉坤,何蔼平.现代锗冶金M.北京:冶金工业出版社,2005.2王海北,林江顺,王春,等.新型镓锗萃取剂G315的应用研究J.广东有色金属,2005,15(1):811.3王少龙,雷霆,张玉林,等.四氯化锗提纯工艺研究进展J.材料导报,2006,20(7):4042.4王铁艳,韩国华,繁字红,等.光纤用GeCl4的质量进展J.稀有金属,1999,23(2):131136.【5WangHaibei,LinJiangshun,ZhangLei,eta1.RecoveryofGa,Ge,infromzincresiduesbyhydrometaUurgicalprocessesC/FlorianKONGOLI,R