三唑磷农药废水处理工艺设计-文献综述.doc

三唑磷农药废水处理工艺设计-文献综述 题目:三唑磷农药废水处理工艺设计一、前言1、课题的背景、目的和意义1.1、背景 有机磷农药因其易于降解、残留性小而在农业生产中得到广泛使用。但它在生产过程中产生的废水量大,成分复杂,有毒有害物质浓度高,臭味大,严重污染环境。三唑磷作为有机磷农药的一种,是20世纪70年代德国Hoechst公司开发的一种高效、中毒、广谱有机磷杀虫杀螨剂,其生产过程中产生的有机磷废水对环境水体的安全造成威胁,在生态环境日益脆弱的今天,为了实现可持续发展,必须对其进行处理到生态环境所能承受的范围之内才能排放。据统计,全国农药工业每年排放废水约1.5亿吨,主要是生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间地面的清洗水等。农药行业的废水具有以下特点有机物浓度高,毒害大。合成废水的COD一般均在几万mg/L以上,有时甚至高达几十万mg/L;污染物成分复杂;难生物降解物质多;单位产品废水排放量大,而且由于生产工艺不稳定、操作管理等问题,造成废水水质、水量不稳定,为废水的处理带来了一定的难度【1】。国外从50年代就开始了有机磷农药废水治理技术的研究,已用于生产规模的主要有生化法、吸附法和焚烧法。近年来美国、西欧、日本等国和地区的农药工业废水已有80%采用好氧生化法。用厌氧生物法处理有机磷农药废水的研究论文很少,有关实际生产应用的报道更少。1.2、目的和意义 本设计的目的就是通过对当前已经应用的或正在研究的各种有机磷废水处理方法的比较,各取所长,避其所短,设计出一套廉价实用高效的处理流程。优秀的有创意的处理流程的推广可以在提高处理效果的同时节减开支,既改善了环境水体条件,又减轻了企业废水处理的负担,而且和目前国家所推行的可持续发展战略也相符合,因而具有重大意义。2、课题的现状与发展趋势;课题欲解决哪一方面的问题2.1三唑磷(有机磷)处理现状 三唑磷农药生产废水中含有三唑磷、苯唑醇、苯脲、尿素、甲醇、盐酸苯肼等污染物,具有污染物种类多,成分复杂,毒性大等特点。目前直接针对三唑磷废水处理的研究不是太多,已见报道的更少,这里主要引述两种比较系统的处理工艺:(1)碱解氧化一厌氧滤池一SBR工艺;(2)厌氧流化床工艺。(1)碱解氧化一厌氧滤池一SBR工艺处理。重污染废水中高浓度污染物主要来自缩环工段和合成工段,这两股浓废水由PVC管收集至调节池,进行均质均量,再抽入碱解氧化池进行预处理,碱解氧化池内需投加石灰和适量的聚铁絮凝剂,使废水pH达到11以上,顶部由集气罩收集反应产生的NH3。经过碱解氧化处理后,废水的COD浓度可削减30%一35%,氮化物和磷化物也可形成NH3和Ca3 PO4 2沉淀,从而降低废水中的N, P,有利于后续处理。碱解氧化池出水经 沉淀池进行固液分离,底部沉泥排入干化场,上清液收集至调节池与稀废水混合,经稀释后进后续处理系统。调节池内废水由泵抽入厌氧池,在此污染物浓度被降低,尤其一些难被生物降解的苯环、杂环类有机物被分解为可被生物降解的小分子物质,为了适应厌氧处理的水质要求,确保处理过程高效和顺利进行,对类似的农药生产废水的水质须进行调整,现提出以下建议供参考:1若原废水中N H 3-N含量高时,首先采用气提法,把NH3气尽量吹脱出来以降低其含量。 2用其它含氮量低的废水或清水稀释原水,使NH3-N含量至少降到1000 mg/L以下。3对营养比例失调的废水,必须投加营养物质。农药生产废水往往碳素营养偏低,这时可投加含碳量高的其它废水如食堂的淘米水、面汤水等,或直接投加工业葡萄糖等碳素营养物质,使进水中CODcr:N:P达到180-200:5:1。 4调整原水pH至6. 57. 5。 由于厌氧生化法对高浓度、难降解有机物的处理有很大的优势.因此深入开展利用好氧与厌氧相结合和利用厌氧法来处理有机磷农药废水是很有意义的【3】。 鉴于直接研究三唑磷废水的文献较少,本设计将借鉴部分与其相关的有机磷降解方面的研究成果来作为参考。 目前国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法。通常用于农药废水的治理方法可归纳为物化法、化学法和生化法。1、物理法 1.1、萃取法 由于农药的生产过程中涉及到许多相分离,因此萃取法无论在生产中还是废水治理过程中均是一种常用的方法。萃取法是通过利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收。萃取方法有釜式间歇萃取法和80年代发展起来的塔式逆流连续萃取法,后者可大幅度提高萃取效率。液膜萃取法是近年来发展起来的一种处理含酚、氰废水的方法。它具有分离速度快、效率高、成本低、选择性好、易于操作等优点。 1.2、吸附法 吸附剂的种类很多,有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔树脂等。由于活性白土、硅藻土的吸附能力差,因此在农药废水的处理中,常用活性炭和大孔树脂作为吸附剂。人工合成大孔树脂因其机械强度高、选择性好、解吸再生容易而成为一种高效吸附剂广泛应用于农药废水的预处理中。 1.3、沉淀法 废水中经常含有一些可溶性大分子污染物及悬浮物,在废水生化处理前,一般采取沉淀法对这些污染物进行处理。沉淀处理有中和沉淀、絮凝沉淀等。絮凝沉淀是采用絮凝剂在水中生成表面积较大的絮状物,通过对污染物粘结、吸附等使污染物凝聚成密度较大的固体物自然沉淀,从而达到净化水质的目的。国内用的较多的絮凝剂有聚铁、聚铝等无机絮凝剂和聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。目前絮凝剂的开发研究正朝着大分子量、超大分子量可以减少用量、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向发展。2、化学法 化学处理法是指向废水中加入化学药剂,使其与污染物发生化学反应而生成无害物的过程,这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。在农药废水的治理中,经常采用的化学法基本上可归纳为氧化或还原法,而且以氧化为主。化学氧化法是降解废水中污染物的有效方法,废水中呈溶解状态的无机物和有机物,通过化学反应被氧化为微毒或无毒物质,或者转化为容易与水分离的形态,从而达到处理的目的。常见的化学氧化方法由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化物、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。与生物氧化法相比,化学氧化需较高费用,因此,目前仅用于饮用水处理、特种工业用水处理。有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合【4】。 2.1、药剂氧化法 包括氯氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法等。 2.2、湿式氧化法 湿式氧化法是在一定的温度和压力下,向废水中通人氧气或空气而使有机物氧化降解它是一种处理高浓度有机废水的非常好的方法。 在众多高级氧化技术(光催化氧化、臭氧氧化、光助Fenton试剂、湿式空气氧化等)中,臭氧处理的方法相对比较适合于工业规模的应用,而光助Fenton试剂的农药处理还很少有应用,异相TiO2光催化法也已经有很深入的研究。另外,TiO2光催化法用于大规模的处理也已经被证明。在户外系统中,只有太阳光较强且农药浓度不太高时才能取得最佳的效果。在全年阳光照射处理当中的应用使得反应器的调节和一种化合物完全去除的时间预计比较困难。阳光集中装置经常用到,它使得可移动反应器的设计比较困难。相反,臭氧处理易于控制,而且相对于光化学氧化法更易于调解到工业规模的应用。臭氧处理效率较高,能与UV和H2O2综合利用来处理高浓度有机物废水,但臭氧处理的反应效率对污染物的性质有很强依赖性,且经常不能彻底矿化污染物【5】。3、生化处理法 生化处理法作为终端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中。目前国内农药厂基本均建有不同规模的生化处理装置,这些装置的运行,降低了污染物的排放。 3.1、生化处理法的发展 生化处理工艺一般为好氧生物降解,包括活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法等。其曝气方式有鼓风曝气、深层曝气、表面加速曝气等几种。起初的表面曝气法因容易出现厌氧现象而逐渐被推流式鼓风曝气取代。这种方式具有装置构造简单、操作管理容易、运转稳定、处理效率高等优点,但其容积负荷低、占地面积大、基建投资高,因此,近年来在曝气器、填料、曝气池深度等方面进行了改进,增加氧的利用率,提高池容负荷,放宽对周围环境如温度等的要求。 循序间歇式活性污泥法SBR是一种厌氧与好氧相结合的生物处理技术。其主要特是(1集进水、厌氧、好氧、沉淀于一池,可灵活地变换运行方式.以适应处理不同类型有机废水的要求 2设备简单,占地面积少,投资省 3耐冲击负荷,能较好地防止污泥膨胀,处理能力强。因此,我们采用循序间歇式活性污泥法对农药厂的有机磷废水进行处理。有关试验结果还表明:厌氧阶段有机物的去除率较高,最高可达82.3%,一般均在62%以上。这主要是在这一阶段进行了有效脱氮除磷并吸附了水中大部分有机物所致。为了符合处理更高浓度的农药废水的要求并使最终出水达到良好的脱色效果,减轻农药废水对人体的污染,有人对SBR反应器中投加粉末活性炭的情况进行了试验研究。实验得出结论:投加粉末活性炭后,CODcr的去除率提高,其值在87. 7%93. 2%,出水浊度比进水浊度下降0. 92. 6 NTU,出水的pH值比进水的pH值下降0. 31. 1,这是因为生物处理中产生酸性物质所致。 根据上述的试验结果可得到如下结论:采用SBR法处理有机磷农药废水,其污泥性能良好;对进水浓度的变化有较好的适应能力,且出水水质稳定。在保证出水水质达到排放标准的条件下,带有搅拌的SBR法的进水CODcr最高达2 500 mg/ 1,投加粉末活性炭的SBR法的进水CODcr可达3500mg/ 1,在反应池中投加粉末活性炭可使处理效果得到提高【6】。 SBR独到之处在于它提供了时间程序的废水处理,而不是连续提供的空间程序的废水处理。其特点是:1自动化程度高,使用电动阀门及集中电讯号控制设备,工艺运行易于控制;构筑物简单,可代替传统活性污泥法的曝气池、一沉池及污泥回流系统,占地省。2废水沉淀时没有进水干扰,可避免短路,污泥浓度高,泥水分离效果好。3进出水浓度梯度大.反应速度快.效率高.耐负荷冲击能力强。4采用鼓风潜水曝气可提高氧的利用率,动力消耗少,运行成木低。5不需投加任何药剂,除磷效果显著,去除率高【7】。 3.2、生化处理用高效降解菌 传统废水生化处理是通过对废物附近土壤或水体中的微生物群体,包括细菌、真菌、藻类、原生动物等进行驯化、繁殖后使用。由于这些微生物间相互作用甚至有抑制作用,及对很多有机物如卤代芳烃、多氯联苯等的耐受性差,因此很容易中毒。自70年代起人们开始对一些特定污染物有针对性地选育培养优势菌种。 我国的农药行业己建成多套生化处理装置,但大多数采用传统的活性污泥法,加上预处理效果差,出水很难达标。近几年兴起的SBR好氧法,厌氧与好氧工艺的结合,在农药废水的处理上取得了较大进展,但对毒性大、生化性极差的农药废水,仍然普遍存在处理效果差、基建投资大、运行费用高等问题。我们采用铁炭微电解法作为农药废水的前处理,效果显著,成本低廉。微电解法处理农药废水在国内外很少报道。铸铁为铁-碳合金,以碳化铁Fe2C3颗粒分散在铁中。当铁屑浸入水中时.便构成无数个Fe -C微原电池.纯铁为阳极.,炭化铁为阴极发生电极反应,反应在酸性溶液中易进行。阴极反应所产生的新生态氢与废水中许多物质发生还原反应,破坏水中污染物原有结构,使其易被吸附或絮凝沉淀;阳极铁被氧化成Fe2+,在碱性条件下生成Fe(OH)2和Fe(OH 3絮状沉淀。它们比一价和二价铁盐水解所得Fe(OH)2和Fe(OH3具有更强吸附性能,吸附水中悬浮物,使废水净化。铁屑微电解法能有效去除农药三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫生产废水中的CODcr、色度、As、氨氮、有机磷和总磷去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7% 、82. 7%和62. 8%,与铁盐混凝法相比,微电解法能更有效地去除污染物,提高废水的可生化性。.废水的BOD/COD从0. 29提高到0. 5。处理效 果明显优于铁盐混凝法。微电解法处理此类农药废水.初始pH宜控制在3. 5左右,停留时间宜控制在40min左右。微电解处理农药废水操作简单、效果显著、投资省、运行费用少,用于农药废水前处理具有广阔的前景【9】。 高浓度的有机磷等污染物在微碱性条件下不溶于水,利用这一化学特性采用碱解的方法对其进行预处理,结晶后的有机磷可回收利用,然后再进行絮凝沉淀处理;若不想回收利用,调碱后的废水可直接进行絮凝沉淀,将析出的有机磷和悬浮物一并去除。根据农业生产的季节性特点,农药厂生产亦非连续进行,间断式的生产特性使生物法活性污泥的保留极为困难,实用的活性污泥保留方法是每隔8h充氧12h,或者定期向生化反应池中投加营养物氮、磷等,以维持微生物的生存,长期进行此项工作既繁复又增加了水处理成本;而且由于农药产品的性质,其废水中含有对微生物有抑制作用的物质,也不适于生化方法的直接采用。针对这种情况,可采用半导体TiO2光催化氧化法进行废水的后续处理。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射Ti02时,处于价带上的电子e-被激发到导带上,价带上生成空穴,从而在半导体表面产生了具有高度活性的电子和空穴对,溶解氧及水与电子和空穴对发生作用,最终产生具有高度化学活性的游离基:?OH和?O2。利用这两种高度活性的游离基使Ti02表面的有机物氧化成二氧化碳和水,同时也可使有机磷农药中的P一O键和P一S键断裂,最终以磷酸根形式存在,从而去除有机磷【10】。 农药废水预处理方法发展 由于农药废水浓度高、毒性大、可生化性差,进水需稀释几十甚至上百倍,故通常生化处理装置的负荷较低,能耗较高。为了达到较好的处理效果,深入开展生化预处理技术的研究是非常重要的。20世纪90年代以前,预处理的方法主要有活性炭吸附法、水解法、萃取法、湿式氧化法四种,近几年来又出现了以卜几种新的预处理方法。 1、减压蒸馏与低压水解法并用废水首先经减压蒸馏.使母液中所含的NH3CI达到近饱和状态,利用水解、热分解和氧化的综合作用使废水中的碱性基团断裂。该预处理的优点在于:有机磷废水有毒.常压蒸馏就会逸出大量有毒气体,故采用减压蒸馏可加以避免先浓缩后水解的工艺比直接水解好,首先减少了水解的水量约为原液的1/2,并且浓缩液中含量较高的NH3CI在反应中起缓慢氧化的作用.既有利于提高水解率,又有利于NH4CI结晶在预处理过程中可回收NH4CI及磷酸钙。2、碱解沉淀与超声气浮法并用3、光催化降解法 光催化法主要是利用光催化剂的光化学反应来完成。当近紫外光照射到作为光催化剂的半导体粉末时其表而产生电子一空穴对,产生氧化能力较强,足以破坏废水中有机磷化合物的?OH。通常采用光催化降解?生化降解一光催化降解的技术路线处理农药废水。其中第一级光催化降解为预处理.主要是使废水中大分子、难降解的有机物降解为小分子、易降解有机物、提高废水可生化性,第二级光催化降解进一步分解废水中的有机物以保证出水水质【8】。2.2、农药处理发展趋势 我国水资源严重匾乏,按人口平均占有径流量计算,每人每年平均约为2700m3 ,.只相当于世界人均占有量的1/4,而且随着污染的加重,可用水量逐年减少。因此,为了改善我国的水环境和我国经济的可持续发展,应该加强农药工业的三废治理。(1)加大推广清洁生产的力度,开发应用清洁生产新工艺,是彻底解决污染问题的根本所在。(2)研究开发废水处理新方法 虽然目前国内大部分农药厂已建立了废水处理装置,但由于处理效果不好,常规预处理加生化的二级处理方法占地面积大、运行费用高。因此很难保证所有设施均能正常运转,开发处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型废水处理方法是当务之急。物理法是目前国际上比较推崇的一种新型高效的污水处理技术,它是利用电磁波、超声波、电解槽等先进工艺,将污水进行处理,这样既减少了占地面积,节约了药剂和能耗,极大地降低了运转费用,同时彻底处理了污水【1】。2.3、欲解决问题 本课题欲解决的问题就是通过组合当前比较先进且实用的技术或构筑物来设计出一套处理三唑磷农药废水的处理工艺流程。 二、设计方案的确定1、方案的原理、特点与选择依据 从以上当前有机磷废水及三唑磷废水处理报道的资料来看,各种方法都有自己独到的优势和局限性,关键是要根据不同的废水水质来确定不同的组合,根据本次设计的污水水质,大致设计思路为:根据设计的废水来源,一股10吨/天的pH为1的酸性废水,一股8吨/天的pH为10的碱性废水,单独处理都很困难,现首先将他们混合来中和,不仅节约了大量药剂,而且能将很大一部分污染物去除;接下来对中和产物进行混凝沉淀,去除废水中大量的悬浮物,为后面的处理作准备;经过混凝沉淀之后,废液中还有许多难降解污染物,此时对其进行催化氧化,断裂难降解物质的化合键,提高其可生化性;最后对废液进行生化处理,采用SBR法比较适合,因为其水量较小,而且SBR法特有的厌氧与好氧兼有的反应对废水中N、P的去除尤为适合。2、设计步骤废水预氧化 混凝沉淀 催化氧化 SBR处理 出水 以上为本次设计的基本步骤,里面还要填充一些必要的辅助结构。 (1)选择适宜的单体构筑物(设备),并绘出带控制点的工艺流程草图; (2)选择适宜的设计参数,对构筑物和设备进行工艺计算,确定构筑物的尺寸及主体构造,选择主要设备的规格、型号及配置; (3)对三唑磷农药废水处理站进行平面布置和高程布置设计,合理安排各单体构筑物(设备)、站内管道系统及辅助建筑物的平面位置和标高,并进行水力计算; (4)对催化氧化塔和斜管沉淀池进行详图设计; (5)对三唑磷农药废水处理工程进行投资估算和运行费用估算。 (6)完成设计说明书和设计图纸。 三、阶段性设计计划、设计目标与应用价值 第一阶段(第5-7周):进行工程计算,确定出构筑物的工艺尺寸及主体构造;提出土建结构设计、电气控制设计方面的要求;进行平面布置和高程布置,完成带控制点的