第3章吸附作用与多元催化.ppt

第一节多相催化剂反应步骤第二节吸附等温线第三节金属表面上的化学吸附第四节氧化物表面的化学吸附 第三章吸附作用与多相催化 第一节多相催化剂反应步骤 七步 外扩 内扩 表面吸附 表面反应 表面脱附 内扩 外扩表面反应过程 化学动力学过程 一 外扩散与外扩散系数DERe190用于求气 固传质系数kg值二 内扩散系数DI分子扩散 努森扩散综合扩散有效扩散构型扩散Dc 属择形扩散 表面迁移作用 分子筛内扩散效率因子 一般情况下 结论 n 片 柱 球 一定时 三 反应物分子的化学吸附物理吸附与化学吸附特点的比较 四 表面反应T 吸附态的化学物种要进行表面迁移 随之发生化学反应 吸附强度 大了不好 小了也不好 呈火山形 volcano 五 产物脱附与吸附规律一样 但不希望产物吸附力太强 否则活性中心得不到 再生 第二节吸附等温线 等温吸附方程的作用 定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系 平衡吸附量 达到平衡时气体被吸附剂 固体催化剂 吸附的量Vm 单分子层吸附时 所能达到的最大平衡吸附量 与P无关了 一 Langmuir方程 理想模型 假定 1 吸附剂表面是均匀的 2 吸附分子间无相互作用 3 每个吸附分子占据一个吸附位 吸附是单分子层的平衡时即令则 PA很低时 PA很高时 Langmuir吸附方程一种形式 以 Pa V 作y轴 以P为x轴 横坐标 上式为一直线斜率由1 Vm VmP V截距由1 VmKp Kp二 解离时的Langmuir方程 P 1 Vm 斜率 1 VmKp PA很小时 PA很大时 三 竞争吸附的Langmuir方程双分子吸附吸附速率脱附速率 A平衡时 B平衡时 多组分吸附时 四 非理想吸附等温方程假定 1 表面是非均匀的2 吸附分子间有相互作用3 多层吸附典型 1 焦母金方程2 菲龙德里西方程适用范围 中等覆盖度 五 B E T方程 物理吸附 等温方程物理吸附类型五种 实际上是3种 1 d50nm的大孔 自由表面上的多分子等温吸附 3 2nm d 50nm过渡孔 这种孔中的吸附伴有空中的毛细管冷凝 伴有滞后环 吸附线与脱附线不相同 假定 1 物理吸附为分子间力 被吸附分子与气相分子间仍有此种力故可以发生多层吸附 但第一层吸附与以后层的吸附不同 后者与气体的凝聚相似 2 吸附平衡时 吸附层上蒸发与凝聚速度相等P0 一定温度下的饱和蒸汽压Vm 表面形成单分子层所需的气体之积c 常数 与吸附热有关V 吸附量P 吸附时平衡压力 第三节金属表面上的化学吸附 一 化学吸附研究用的金属表面 研究催化机理时有用 要求 准确知道化学组成 而且是清洁的种类 1 丝 用电热处理以清洁表面 2 箔片 用离子轰击以清洁表面 3 薄膜 真空条件下将金属蒸发再冷凝而得 4 单晶 研究用的最多 但工业应用不多 表面积太小 工业上用多晶的 二 金属表面上分子的吸附态分子吸附在催化剂表面上 与表面原子间形成吸附键 构成分子的吸附态吸附键的类型 1 共价键2 配位键3 离子键 吸附态的形成 1 必须先解离才能成为自由价的基团 再吸附 如饱和烃分子 分子氢等2 具有孤独电子或 电子的分子 可以非解离的化学吸附 通过分子轨道的再杂化进行 三 分子在金属上的活化及其吸附强度金属 尤其是过渡金属 的重要功能之一 能将双原子分子解离活化 为别的分子或反应中间物提供活化原子 金属对气体分子吸附强度顺序 见表2 1 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 金 是所有金属中唯一一个例外 它对任何气体都不吸附特点 1 强吸附的都是过度金属 它们的价层上都有一个以上的未配对电子 d 电子或d 空轨道 这点对吸附分子与金属表面原子成键是必须的 2 非过度金属吸附均较弱 价层为s 电子或p 电子 四 金属表面化学吸附的应用 测定金属表面积 1 气体化学吸附法测定金属表面积常用的吸附气体有 H2 CO O2 N2O特点 a 简单 易测 重现性好 b 金属原子与吸附物种间的化学计量关系准确 故可以推算金属原子数目和金属表面积 单分子覆盖化学计量系数 定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数 单位表面积上的金属原子数单分子层的吸附量金属中表面积 2 金属表面积测定方法之二 吸附滴定法 常用于吸附氧与气相氢间的反应 原理 利用化学吸附物种与气相物种之间的反应进行的 a 当负载催化剂的载体为氧化物时 生成的水被吸收掉 吸附为单分子层覆盖b 当催化剂为非负载的粉末时 生成的水用冷阱收掉 一个吸附的氧原子 经消耗3个H 生成的水用掉2个H 还有一个H用于单分子层吸附 故氢压的变化相当于裸露于金属表面化学吸附氢的1 5倍 测定方法 将氧在常温 10 20KPa下吸附 在相同条件下用氢滴定 对于非负载试样 应在195K进行实验 以防止分散的金属凝结 第四节氧化物表面上的化学吸附 氧化物表面特性 1 都含有2类物种 阴 阳离子 且其量及空间排列随晶面而变化 是否两类物种都参加 不能确定 2 氧化物热稳定性相差较大a 陶瓷性金属氧化物 位于过度元素前的元素氧化物 高温稳定b 过度金属及其后的元素氧化物 在真空下易失氧 受热时尤为不稳定 难以研究 3 复合氧化物表面组成很难确定 工业催化剂多为此情况 依氧化物固体导电性能的差异可将它们分为半导体和绝缘体 二 半导体氧化物上的化学吸附半导体特点 阳离子有可调的氧化数 由过渡或稀土元素形成的 当这些氧化物受热时a Zn1 氧化数降低了 Zn 失氧靠与Zn原子结合的电子导电 因电子带负电 所以称ZnO为n型半导体 Negativetype b Ni Ni 得氧一个氧分子使得4个Ni 变成Ni 同时在晶格中增加2个离子造成晶格中正离子的缺位 正空穴 靠正空穴导电NiO为p型半导体 Positivetype 1 吸附O2等氧化性气体时 对p型半导体氧化物 电子从氧化物表面传递到吸附质O2上 氧化数 如NiO 且表面形成氧离子覆盖层 对n型半导体氧化物 只有表面组成不满足计量关系 缺O2 时才吸附以补充空位 并将阳离子氧化达到化学计量关系2吸附H2 CO等还原性气体时对p n型都一样 电子从吸附质向氧化物表面传递 导致金属离子还原 金属还原成原子或低价阳离子 故这类气体的吸附型很强且多为不可逆性的 三 绝缘体氧化物上的化学吸附特点 1 氧化数不可调 阳离子既不氧化也不还原 不吸附O2 H2 CO2等2 本身具有一定的酸碱性 所以能进行 酸碱吸附 K2O SiO2 Al2O3吸附CO2 Al2O3吸附NH33 都能与水和其他极性分子进行反应这种属性是它们成为负载型催化剂载体的重要原因自身也可为酸碱型催化剂如是醇脱水制烯的催化剂 三 氧化物表面积的测定1 单一组分的表面积测定 BET方程 测总表面积2 多组分中某一组分的比表面测定 利用选择性吸附的