第3章 定量分析化学.ppt

第三章定量分析基础 TheBasicofQuantitativeAnalysis 3 1分析化学的任务和作用3 2分析方法的分类3 3定量分析的一般过程3 4定量分析中的误差3 5分析结果的数据处理3 6有效数字及运算规则3 7滴定分析法概述 2 3 1分析化学的任务和作用 化学 研究物质的组成 结构 性质及其相互变化的一门基础科学 分析化学 人们获得物质含量 化学组成 结构等信息的科学 3 分析化学的研究对象 单质 化合物 复杂的混合物 无机物 有机物 乃至DNA 多肽 蛋白质等 气态 液态 固态 取样量几十微克 几吨 4 分析化学的任务 1 物质中有哪些元素和 或基团 定性分析 2 每种成分的数量或物质的纯度如何 定量分析 3 物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列 结构和立体分析 5 如工业生产方面从原料的选择 中间产品 成品的检验 新产品的开发 以至生产过程中的三废 废水 废气 废渣 的处理和综合利用都需要分析化学 农业生产方面 从土壤成分 肥料 农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学 国防和公安方面 从武器装备的生产和研制 至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合 科学技术方面 分析化学的作用已经远远超出化学的领域 它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用 而且对其他许多学科 如 生物学 医学 环境科学 材料科学 能源科学 地质学等的发展 都有密切的关系 分析化学的作用及意义 6 分析化学的发展趋势 分析化学是人们认识自然 改造自然的工具 是现代科技发展的眼睛 不是 化学正在走出分析化学 而是 新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学 7 1 仪器化 自动化可获得高灵敏度 高选择性的分析方法和结果 2 各种方法联用已有GC MSHPLC MSGC FTIR等 可在短时间内获得最大量的信息 多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息 3 改善预处理方法更简单 更方便 8 9 二十多年前 瑞典人Wold提出化学计量学 Chemometrics 他建议类比于生物计量学 biometrics 与经济计量学 econometrics 将研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化学计量学 化学计量学运用数学 统计学 计算机科学以及其他相关学科的理论和方法 优化化学测量过程 并从化学测量数据中最大限度地获取有用的化学信息 它是一门化学测量的基础理论与方法学 化学计量学以化学测量的基础理论与方法学为研究对象 根据Valcarcel建议的分析化学作为计量学科学的定义 指出分析化学的任务是发展 优化 应用量测过程 以获取全局或局部性的化学品质信息 解决所提出的测量课题 化学计量学所涉及的问题很多都是分析化学的基础性问题 可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分 10 在生产过程中直接对产品的特性 量 值进行检测的分析方法 又称过程分析化学 在线分析分为4种 间歇式在线分析 在工艺主流程中引出一个支线 通过自动取样系统 定时将部分样品送入测量系统 直接进行检测 所用仪器有过程气相色谱仪 过程液相色谱仪 流动注射分析仪等 连续式在线分析 让样品经过取样专用支线 通过测量系统连续进行检测 所用仪器大部分是光学式分析仪器 如傅里叶变换红外光谱仪 光电二极管阵列紫外可见分光光度计等 直接在线分析 将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测 所用仪器有光导纤维化学传感器 传感器阵列 超微型光度计等 非接触在线分析 探测器不与样品接触 而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学性质转换为电信号进行检测 非接触在线分析是一种理想的分析形式 特别适用于远距离连续监测 用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱 X射线光谱分析 超声波分析等 离线分析在时间上有滞后性 得到的是历史性分析数据 而在线分析得到的是实时的分析数据 能真实地反映生产过程的变化 通过反馈线路 可立即用于生产过程的控制和最优化 离线分析通常只是用于产品 包括中间产品 质量的检验 而在线分析可以进行全程质量控制 保证整个生产过程最优化 在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向 在线分析 on lineanalysis 11 原位 insitu 分析测试技术 原意为 intheplace 即 原位 或者 在线 现场 主要指的是在科学中实时的测试分析 将待测的目标置于原来的体系中进行检测 而不是单独的将某一目标分离出来使用单变量方式进行测定 或模拟条件体系进行检测 从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件下进行分析 尽可能的还原现状 得到准确的数据 原位技术主要集中在检测手段上 如光谱法中的原位红外技术 原位拉曼光谱技术 以及原位质谱法等 12 3 2分析方法的分类 1 按目的分 结构分析 确定分子结构 晶体结构成分分析 定性分析 确定物质的元素 原子团 官能团定量分析 确定组分的含量2 按对象分 无机分析 确定元素的种类 各成分含量 存在形式等有机分析 确定组成元素 官能团种类 基本结构等 13 3 按样品量分 4 按组分含量分 14 5 按方法分 最常用的分类法 化学分析方法 以化学反应为基础的方法 属常量分析 准确度高 RE 0 1 重量分析法 测物质的绝对值容量分析法 测物质的相对量 以滴定分析法为主要手段 仪器分析方法 以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析 快速灵敏 RE较大 但绝对误差不大 15 中子活化分析 NeutronActivationAnalysis NAA 活化分析中最重要的一种方法 用反应堆 加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法 是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法 它具有很高的灵敏度和准确性 对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达10 6 10 13g g 因此在环境 生物 地学 材料 考古 法学等微量元素分析工作中得到广泛应用 由于准确度高和精密度好 故常被用作仲裁分析方法 16 A 光学分析法 Spectrometricanalysis 根据物质的光学性质所建立的分析方法 主要包括 分子光谱法 如紫外可见光度法 红外光谱法 分子荧光及磷光分析法 原子光谱法 如原子发射 原子吸收光谱法 17 B 电化学分析法 Electrochemicalanalysis 根据物质的电化学性质所建立的分析方法 主要有电重量法 电解 电容量法 电位法 极谱法 伏安分析法 电导分析法 库仑分析法 离子选择性电极分析法 18 C 色谱分析法 chromatographicanalysis 根据物质在两相 固定相和流动相 中吸附能力 分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离 测定方法 这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体 是多组分物质高效 快速 灵敏的分析方法 主要包括气相色谱法 液相色谱法 19 D 其他分析方法随着科学技术的发展 许多新的仪器分析方法也得到不断的发展 如质谱法 核磁共振 X射线 电子显微镜分析 毛细管电泳等大型仪器分析方法 作为高效试样引入及处理手段的流动注射分析法以及为适应分析仪器微型化 自动化 便携化而最新涌现出的微流控芯片毛细管分析等等 20 3 3定量分析的一般过程 3 3 1定量分析的一般过程1 取样 所取样品必须要有代表性2 试样预处理 1 分解 主要是湿法分解 必须分解完全 2 分离及干扰消除 对复杂样品的必要过程3 测定 根据样品选择合适方法 必须准确可靠4 计算 根据测定的有关数据计算出待测组分的含量 必须准确无误5 出报告 根据要求以合适形式报出 21 3 3 2分析结果的表示方法 1 化学形式 视样品不同而不同 2 含量不同性质的样品有不同的表示方法A 固体样品 通常以质量分数表示 含量低时可用其他单位 g g ng g 22 B 液体样品通常以物质的量浓度表示 mol L 微量组分mg L 1 g L 1 g mL 1 ng mL 1 pg mL 1 对应于ppmppbppmppbppt 百万分之一十亿分之一万亿分之一C 气体样品随着对环保工作的重视 气体分析的比例加大 现多用g m3 mg m3等表示 23 3 4定量分析中的误差 误差是客观存在 不可避免的 了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律 以便采取相应的措施减小误差 以提高分析结果的准确度 24 3 4 1准确度和精密度 1 真值 XT 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 除理论真值 计量学约定真值 相对真值外通常未知 2 平均值 n次测量数据的算术平均值 25 3 准确度 accuracy 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度 常以绝对误差 E 和相对误差 RE 来表示 4 精密度 precision 多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度 常以偏差和相对偏差 deviation 来表示 也称为再现性或重复性 注意其区别 再现性 reproducibility 不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度 重复性 repeatability 同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度 26 5 准确度与精密度的关系 精密度高不一定准确度好 可能有系统误差 而欲得高准确度 必须有高精密度 因为系统误差只影响准确度而不影响精密度 单向 恒定 A 精密度高 准确度也好B 精密度不高 但其平均值的准确度仍较好C 精密度很高 但明显存在负的系统误差D 精密度很差 且准确度也很差 不可取 27 以打靶为例也能说明精度与准确度的关系 1 精密度和准确度都高 2 精密度很高 但准确度不高 3 精密度不高 准确度就更不用说了 28 3 4 2定量分析误差产生的原因 系统误差由某种固定因素引起的误差 是在测量过程中重复出现 正负及大小可测 并具有单向性的误差 可通过其他方法验证而加以校正 29 系统误差的分类 方法误差由所选择的方法本身 分析系统的化学或物理化学性质 决定的 是无法避免的 操作误差操作者本人所引起的 可通过提高操作者技能来消除或减少 所选试样缺乏代表性 溶样不完全 观察终点有误 观察先入为主等 仪器及试剂误差由仪器性能及所用试剂的性质 仪器准确度不够 器皿间不配套 试剂不纯等 所决定 个人误差又称主观误差 是由于分析人员的主观原因 如个人对颜色的敏感程度不同 在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅 30 随机误差 由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差 具有统计规律性 可用统计的方法进行处理 多次测量时正负误差可能相互抵消 无法严格控制 仅可尽量减少 3 过失误差 指明显与事实不符的误差 即异常值 divergentdata 亦称 过失误差 如看错砝码 读错数据等 31 随机误差的的正态分布 因测量过程中存在随机误差 使测量数据具有分散的特性 但仍具有一定的规律性 具有一定的集中趋势 分散 测量时误差的不可避免 集中 大误差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值 为原点 标准偏差 为横座标单位的曲线 32 由图可得 x 即误差为零 时Y值最大 说明大多数测量值集中在算术平均值附近 即算术平均值是最值得信赖的值 X值趋于 或 即 x与 差很大 时 曲线以 轴为渐近线 说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小 曲线以x 的直线呈轴对称分布 即正 负误差出现概率相等 值越大 测量值的分布越分散 越小 测量值越集中 曲线越尖锐 33 3 4 3提高分析结果准确度方法 分析结果的允许误差应视组分含量 分析对象等差异而改变对准确度的要求 在常规分析中 应控制在0 1 0 3 34 在定量分析中误差是不可避免的 为了获得准确的分析结果 必须尽可能地减少分析过程中的误差 可采用如下办法 1 选择合适的分析方法容量分析的准确度高 仪器分析灵敏度高 2 减少测量误差应减少每个测量环节的误差 天平称量应取样0 2克以上 滴定剂体积应大于20毫升 3 增加平行测定次数 减小偶然误差分析化学通常要求在3 5次 35 4 消除系统误差 1 对照试验 以标准样品代替试样进行的测定 以校正测定过程中的系统误差 方法有标准样比对法或加入回收法 用标准样品 管理样 人工合成样等 选择标准方法 主要是国家标准等 相互校验 内检 外检等 2 空白试验 不加试样但完全照测定方法进行操作的试验 消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差 所得结果为空白值 需扣除 若空白值过大 则需提纯试剂或换容器 36 3 仪器校准 消除因仪器不准引起的系统误差 主要校准砝码 容量瓶 移液管 以及容量瓶与移液管的配套校准 4 分析结果校正 主要校正在分析过程中产生的系统误差 如 重量法测水泥熟料中SiO2含量 可用分光光度法测定滤液中的硅 将结果加到重量法数据中 可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差 37 3 5分析结果的数据处理 数据处理按以下几个步骤用统计方法进行 1 对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验 决定其取舍 2 计算出数据的平均值 各数据对平均值的偏差 平均偏差与标准偏差等 3 按要求的置信度求出平均值的置信区间 38 3 5 1平均偏差和标准偏差 误差有绝对误差和相对误差之分 偏差也有绝对偏差和相对偏差之分 一般可表示为 Rd 39 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单 如果按总的测定次数要求计算平均偏差 所得结果会偏小 大偏差得不到应有的反映 如A B二组数据 求得各次测定的绝对偏差为 dA 0 15 0 39 0 00 0 28 0 19 0 29 0 20 0 22 0 38 0 30n 10 A 0 24极差0 77dB 0 10 0 19 0 91 0 00 0 12 0 11 0 00 0 10 0 69 0 18n 10 B 0 24极差1 60两组平均偏差相同 而实际上B数据中出现二个较大偏差 0 91 0 69 测定结果精密度较差 为了反映这些差别 引入标准偏差 standarddeviation 40 标准偏差又称均方根偏差 当测定次数趋于无穷大时 标准偏差用 表示 式中 是无限多次测定结果的平均值 称为总体平均值 显然 在没有系统误差的情况下 即为真实值 41 在一般的分析工作中 只作有限次数的平行测定 这时标准偏差用s表示 相对标准偏差也称变异系数 CV 其计算式为 CV S 100 x 42 例 在分析某一样品中NaCl时所得数据见下表左列 求各偏差值 解 根据有关公式 计算结果列下表 0 43 3 5 2平均值的置信区间 由正态分布得知 只要已知其真值 和标准偏差 便可以期望测量值会以一定概率落在 值附近的一个区间内 反之 当 未知时 也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内 将以测定结果为中心 包含 值在内的可靠性范围称为置信区间 真实值落在这一范围的概率 称为置信度或置信水准 44 曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率 曲线与横坐标从 到 之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和 设为100 由数学统计计算可知 真实值落在 2 和 3 的概率分别为68 3 95 5 和99 7 也就是说 在1000次的测定中 只有三次测量值的误差大于 3 45 在多次测定求得平均值后 可得到估算置信区间的公式 s为标准偏差n为测定次数t为在选定的某一置信度下的概率系数 表3 3 置信度P 在某一t值时 测定值落在 ts 范围以内的概率 显著性水准 在某一t值时 测量值落在 ts 范围以外的概率 1 P 46 例 测定某作物中的含糖量 结果为15 40 15 44 15 34 15 41 15 38 求置信度为95 时的置信区间 解 首先求得平均值为15 40 s 0 0385 n 5 f 4 0 05查表得到t0 05 4 2 78 若求置信度为99 则t0 01 4 4 60 47 即可理解为 总体平均值 落在15 40 0 048 的区间内的可能性是95 48 3 5 3可疑数据的取舍 在定量分析中 实验数据往往会有一些偏差较大的 称为可疑值或离群值 除非确定为过失误差数据 任一数据均不能随意地保留或舍去 可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题 可借统计检验来判断 常用的有四倍法 也称4d法 格鲁布斯法 Grubbs法 和Q检验法等 其中Q检验法比较严格而且又比较方便 49 Q检验法 根据统计量Q进行判断 步骤 1 将数据顺序排列为 x1 x2 xn 1 xn2 计算出统计量Q 50 Q检验法 式中分子为可疑值与相邻值的差值 分母为整组数据的极差 Q算越大 说明x1或xn离群越远 3 根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表 表值 4 再以计算值与表值相比较 若Q算 Q表 则该值需舍去 否则必须保留 51 3 5 4分析结果的数据处理与报告 在实际工作中 分析结果的数据处理是非常重要的 在实验和科学研究工作中 必须对试样进行多次平行测定 n 3 然后进行统计处理并写出分析报告 52 例 测定某矿石中铁的含量 获得如下数据 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 79 90 1 用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃 从上列数据看79 90偏差较大 现测定7次 设置信度P 90 则Q表 0 51 所以Q算 Q表 则79 90应该舍去 53 2 根据所有保留值 求出平均值 3 求出平均偏差 4 求出标准偏差s 54 5 求出置信度为90 n 6时 平均值的置信区间查表3 3得t 2 015 55 3 6 有效数字及其计算规则 实验数据不仅表示数值的大小 同时也反映了测量的精确程度 体积测量 记录为25 00mL和25 0mL 虽然数值大小相同 但精密度却相差10倍 前者说明是用移液管准确移取或滴定管中放出的 而后者是由量筒量取的 因此 必须按实际测量精度记录实验数据 并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算 报出合理的测量结果 56 3 6 1有效数字有效数字 实际能测量到的数字 只保留一位可疑值 不仅表示数量 也表示精度 例 读取同一滴定管刻度 甲 24 55mL 乙 24 54mL 丙 24 53mL 三个数据中 前3位数字都相同且很准确 但第4位是估计数 不确定 不同人读取时稍有差别 例 分析天平称取试样质量时应记录为0 2100g它表示0 210是确定的 最后一位0是不确定数 可能有正负一单位的误差 即其实际质量是0 2100 0 0001g范围内的某一值 其绝对误差为 0 0001 相对误差为 0 0001 0 2100 100 0 05 57 有效数字举例 试样重 克 0 5180 4位 天平称出 0 52 2位 台秤 溶液体积 毫升 25 34 4位 滴定管 25 3 3位 量筒 离解常数1 8 10 5 2位 pH值11 02 或4 35 均为2位 整数部分1000 位数不清楚 为准确可换成指数整倍数 分数如 化学计量数等 其有效位数为任意位e 等也同样 58 有效数字中 0 的作用 数据中的 0 如果作为普通数字使用 它就是有效数字 作为定位用 则不是 如滴定管读数22 00mL 两个 0 都是测量数字 为4位有效数字 改用升表示 为0 02200L 前面两个 0 仅作定位用 不是有效数字 而后面两个 0 仍是有效数字 仍为4位有效数字 可用指数形式定位尾数为 0 的小数 以防止有效数字的混淆 如25 0mg改写成 g时 应写成2 50 104 g 不能写成25000 g 单位可以改变 但有效数字的位数不能任意改变 也就是说不能任意增减有效数字 59 3 6 2有效数字的运算规则 数字修约 确定有效位数后对多余位数的舍弃过程 其规则为修约规则 四舍六入五留双当尾数 4时舍弃 尾数 6时则进入 尾数 5时 按5前面为偶数者舍弃 为奇数者进位3 7464 3 7463 5236 3 5247 21550 7 2166 53450 6 534尾数不止5时一律进位6 53451 6 535 60 若某数字有效的首位数字 8 则该有效数字的位数可多计算一位 如8 58可视为4位有效数字 在运算过程中 有效数字的位数可暂时多保留一位 得到最后结果时再定位 使用计算器作连续运算时 运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约 但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍 61 运算规则 加减法 有效位数以绝对误差最大的数为准 即小数点后位数最少的数字为依据 例 50 1 1 45 0 5812 每个数据最后一位都有 1的绝对误差 在上述数据中 50 1的绝对误差最大 0 1 即小数点后第一位为不定值 为使计算结果只保留一位不定值 所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位 50 1 1 45 0 5812 50 1 1 4 0 6 52 1 62 2 1879 0 154 60 06 2 19 0 154 60 1 20 3各数的相对误差分别为 1 21879 100 0 005 1 154 100 0 6 1 6006 100 0 02 上述数据中 有效位数最少的0 154 其相对误差最大 因此 计算结果也只能取三位有效数字 乘除法 有效位数以相对误差最大的数为准 即有效位数最少的数字为依据 63 3 7滴定分析法概述 滴定分析法 将一种已知准确浓度的试剂溶液 即标准溶液 滴加到被测物质的溶液中 或反向滴加 根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量 注意 用标准溶液来滴定 有一定的准确性 精确计量 有合适的指示剂 确定化学计量点或终点 几个概念 滴定 化学计量点 终点 指示剂 滴定误差 TE 64 3 7 1滴定分析的类型 1 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法 以所用酸碱强弱分类 2 络合滴定法 以络合反应为基础的滴定方法 以胺羧络合剂为主 3 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法 以所用指示剂分类 Mohr法 以K2CrO4为指示剂Volhard法 以铁铵矾为指示剂Fajans法 以吸附指示剂指示终点 65 4 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法 以所用滴定剂分类 KMnO4法 自身指示剂K2Cr2O7法 二苯胺磺酸钠为指示剂碘量法 分间接碘量法和直接碘量法溴量法 铈量法等 66 3 7 2滴定分析对化学反应的要求和滴定方式一 对化学反应的要求 1 反应能按化学反应式定量完成 没有副反应 反应完全程度达99 9 以上 2 反应能迅速完成3 有合适的指示化学计量点 或终点 的方法 合适的指示剂 4 无干扰主反应的杂质存在 无干扰杂质 67 二 滴定方法 1 直接滴定法 适用于满足四个要求的滴定反应 强酸强碱滴定及一般的络合滴定 2 返滴定法 适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应 如络合滴定测铝 3 置换滴定法 适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定 K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3 4 间接滴定法 适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定 KMnO4法测钙 68 3 7 3基准物质和标准溶液 一 基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 二 标准溶液 已知准确浓度的溶液 69 1