第3章吸附作用与多相催化.ppt

工业催化 CatalysisinIndustrialProcesses 第3章吸附作用与多相催化 2 3 1固体催化剂的结构基础 简介 晶体 晶格 晶胞 3 晶体 经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体 内部质点在三维空间按一定的规律周期性地排列的物质 绝大多数无机非金属物质都是晶体 金属及其合金也多为晶体结构 非晶体 内部质点是散乱排列的物质 如石蜡 沥青 普通玻璃 松香等 原子堆垛 为便于表述晶体内原子的排列规律 把原子看成刚性小球 晶体就是由这些刚性小球堆垛而成的 4 晶格 把原子看成一个结点 然后用假想的线条将这些结点连结起来 便构成了一个有规律性的空间格架称晶格 用于描述原子在晶体中排列方式的空间几何格架 晶胞 晶格中能完全反映晶格特征的最小几何单元称晶胞 5 晶格类型 以常见金属晶格为例 a 体心立方b 面心立方c 密排六方 6 填充分数 填充分数Xi 晶胞中原子所占的体积分数 反映出晶体结构的体相面貌 每个格子原子占有晶胞的1 8 晶胞中原子总数为8 1 8 1 若设原子是半径为r的硬球 故填充分数X为 简单立方晶胞 7 体心立方晶胞 一个中心原子围以8个邻近的角顶原子 1 8原子 即相当于每个晶胞中有2个整原子 故填充分数X为 铁 铬 钼 钨 钒 8 面心立方晶胞 8个角顶原子总共贡献1个原子 6个面心上的原子总共贡献3个原子 每个晶胞共有4个整原子 故填充分数X为 铁 铜 铝 镍等 9 密排六方堆积 12个角顶原子共贡献12 1 6 2个原子 2个面心上的原子共贡献2 1 2 1个原子 加上中间层3个原子 合计每个晶胞共有6个整原子 故填充分数X为 铍 镁 锌 镉等 10 金属液 形成晶核 晶核长大 形成晶体 实际金属结构 是晶体 是多晶体 晶体内部有缺陷 点缺陷 空位 间隙原子 晶格中某个原子脱离了平衡位置 形成空结点 称为空位 某个晶格间隙挤进了原子 称为间隙原子 11 体相的不完整性 点缺陷的存在使金属能够比较容易的发生扩散现象 12 线缺陷 刃型位错 螺型位错 在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象 是晶体内部局部滑移造成的 位错的存在使金属能够比较容易发生塑性变形 13 面缺陷 晶界 亚晶界 晶界是晶粒与晶粒之间的界面 晶粒内部也不是理想晶体 而是由位向差很小的嵌镶小块所组成 称为亚晶粒 亚晶粒的交界称为亚晶界 面缺陷的存在使金属的强度提高 14 催化剂载体的结构 表金属化合物中的孔隙 Pauling规则 例 SiO2中阳 阴离子半径比为0 29 属正四面体构型 TiO2中阳阴离子半径比为0 48 属正八面体构型 偶有例外 如Al2O3中阳阴离子半径比为0 36 应该优先期望形成正四面体 但 Al2O3为正八面体构型 3 2多相催化的反应步骤 多相催化反应在固体表面进行 即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上 才能发生反应 产物必须能从表面不断解吸 反应才能在表面上继续 催化剂颗粒是多孔的 催化剂的主要表面是微孔内的表面 15 多相催化反应的步骤 16 17 反应物在表面上进行反应 生成产物 产物从表面上解吸 产物从内表面向外表面扩散 产物从外表面向气体主体扩散 3 2 1外扩散与外扩散系数 外扩散 反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面或反应产物经历的反向扩散 18 外扩散速率的大小及其施加的影响 与流体的流速 催化剂颗粒粒径及传递介质的密度 黏度等有关 3 2 2内扩散与内扩散系数 内扩散 当反应物分子到达催化剂颗粒外表面 经反应后尚未转化的部分 就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差 穿过这种浓度梯度的过程 即发生所谓的内扩散 19 催化剂颗粒越大 内扩散限制越大 流体在多孔催化剂中的扩散分为三种 容积扩散 在孔径较大 气体较密集时发生的 微孔扩散 Knudson扩散 在孔径较小 气体密度低时发生的 表面扩散 构型扩散 由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的 20 消除外 内扩散的影响 不断增加流速或搅拌速率到反应速率不受流速影响为止 以消除外扩散的影响 不断减小催化剂粒度并增大孔内径 直到反应速率不受粒度影响为止 以消除内扩散的影响 21 3 2 3反应物分子的化学吸附 借助分子间力 吸附力弱 吸附热小 8 20KJ mol 是可逆的 无选择性 分子量越大越容易发生 借助化学键 遵从化学热力学和化学动力学的规律 吸附热大 40 800KJ mol 一般不可逆 具有选择性 单分子层吸附 具有饱和性 1 物理吸附 2 化学吸附 22 催化过程中的吸附总是化学吸附 化学吸附本身是一个复杂的过程 分为两步进行 发生化学吸附的原因 位于固体表面原子的配位状态与本体不同 具有自由价 配位数小于固体内原子的配位数 每个表面原子受到一种内向的净作用力 将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键 23 表面各处的组成 结构和周围的环境不同 并存在棱 边 角及各类缺陷等 引起各吸附中心的能量不同 对吸附分子的作用力不同 24 3 2 4表面反应 化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的 只要温度足够高 它们就成为化学活性物种 在固体表面迁移 随之进行化学反应 25 26 多相催化反应中的催化循环 3 2 5产物的脱附 脱附是吸附的逆过程 遵循与吸附相同的规律 吸附的反应物和产物都有可能脱附 就产物来说 不希望在表面上吸附过强 否则会阻碍反应物分子接近表面 使活性中心得不到再生 成催化剂的毒物 若目的产物是一种中间产物 则又希望它生成后迅速脱附 以避免分解或进一步反应 27 3 3吸附等温线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数 即 28 2 p 常数 q f T 吸附等压线 3 q 常数 p f T 吸附等量线 1 T 常数 q f p 吸附等温线 29 吸附等温线 保持温度不变 显示吸附量与比压之间的关系曲线 比压控制在0 3内 防止毛细凝聚而使结果偏高 图吸附等温线 3 3 1Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附模型 理想吸附模型 吸附表面是均匀的 固体表面各处吸附能力相同 吸附是单分子层的 每个吸附分子占据一个吸附位 当固体表面铺满一个单分子层以后 吸附达到极限 V Vm 表面上的吸附质分子间无相互作用 吸附质只与吸附剂间发生相互作用 吸附平衡是一动态平衡 30 31 单分子吸附的Langmuir等温式 设表面覆盖率q V Vm 则空白表面为 1 q 其中V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 于是有 达到吸附动态平衡时 且令 则有 单分子吸附的Langmuir等温式 其中 p为气体分压 K称为吸附平衡常数 32 Langmuir等温式示意图 重要的变形式 33 解离吸附的Langmuir等温式 设表面覆盖率q V Vm 则空白表面为 1 q 其中V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 于是有 达到吸附动态平衡时 且令 则有 解离吸附的Langmuir等温式 34 竞争吸附的Langmuir等温式 对于多组分同时吸附 竞争吸附 两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附 称为竞争吸附 每一种物质的吸附均按Langmuir吸附理论进行处理 达到吸附动态平衡时 且令 则有 归结为 35 3 3 2非理想的吸附等温式 非理想吸附 偏离Langmuir型的吸附 偏离原因 表面非均匀性 吸附分子之间有相互作用 发生多层吸附 实践中 常用经验方程来分析非理想吸附 36 T mk 等温式 通常表面上各吸附位不是能量均匀的 且吸附的分子之间有相互作用 先吸附的分子发生在最活泼最易吸附部位 后吸附的分子就不及前面的那样牢固 当气体化学吸附在吸附剂表面上时 T mk 式为 式中 f和a为经验常数 与温度和吸附物系的性质有关 该式在研究N2 H2 NH3体系于铁催化剂上的化学吸附而总结出的 无极值 对于中等吸附程度有效 37 Freundlich等温式 气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时 Freundlich等温吸附方程为 式中 k和n为经验常数 k与温度 吸附剂种类和表面积有关 n是温度和吸附物系的函数 例 一定范围内 H2在W粉上的化学吸附 吸附质蒸气压较高时 Freundlich等温式不适用 适用范围为 在0 2 0 8之间 38 三种模式化学吸附的吸附热随覆盖率的变化情况示意图 39 3 3 3BET吸附等温式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式 建立在Langmuir吸附理论基础上的 基于两点假定 吸附为物理吸附 吸附力为分子间力 发生多层吸附 第一层吸附与以后多层不同 后者与气体的凝聚相似 吸附达平衡时 每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度 40 式中 c是与吸附热有关的常数 Vm为铺满单分子层所需气体的体积 p和V分别为吸附时的压力和体积 p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压 适用范围 相对压力为0 05 0 30 相对压力太小 小于0 05时建立不起多层物理吸附平衡 相对压力大于0 30时 毛细凝结变得显著 能破坏多层物理吸附平衡 BET吸附等温式 41 应用 固体吸附剂 催化剂的表面积测定 41 图p V p p0 与p p0的关系 42 附 常见的五种类型物理吸附等温线 I II III IV V 43 3 4金属表面的化学吸附 在已知的催化反应中 70 以上的反应涉及某种形式的金属组分 如 大多数的有机催化加氢和脱氢 都使用金属催化剂 原因 与金属价层电子构型有关 金属比较容易制备成纯净的形式 金属表面易于表征 44 3 4 1化学吸附研究用的金属表面 要求 表面化学组成已知 表面清洁或易于清洁的 类型 1 丝 用电热处理以清洁表面 2 薄膜 高真空条件下将金属蒸发再冷凝而得 3 箔片 用离子轰击经清洁表面 4 单晶 特别适合于分子化学吸附层结构的基础性研究 但不适合作工业催化剂 表面积太小 45 3 4 2金属表面上分子的吸附态 化学吸附态 指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态 电子结构及几何构型 吸附键的类型 1 共价键 2 配位健 3 离子键 1 必须先解离 成为有自由价的基团 再吸附 如饱和烃分子 分子氢等 2 具有孤对电子或电子的分子 可以非解离的化学吸附 通过相关的分子轨道的再杂化进行 如乙烯 乙炔 苯分子等的化学吸附 吸附态的形式 46 i 氢的吸附态 47 ii 氧的吸附态 48 iii 一氧化碳的吸附态 49 iv 烯烃的吸附态 50 v 乙炔的吸附态 51 化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态 对形成不同的最终产物起着非常重要的作用 例1 在乙烯氧化制环氧乙烷反应中 O2 导致生成目的产物环氧乙烷 O 则引起深度氧化生成CO2和H2O 例2 在催化剂表面桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇 乙醇类 而线式吸附的CO通过加氢 则得到烃类 52 3 4 3分子在金属表面上的活化及其吸附强度 在催化反应中 金属特别是过渡金属的重要功能之一 是能将双原子分子解离活化 为其他反应分子或反应中间物提供活化原子 53 表金属对气体分子化学吸附能力分类 54 从上表中可以看出 强吸附的都是过渡金属 其价层都有一个以上的未配对电子 d电子或 和d空轨道 吸附能力较弱的都是非渡金属 属于价层为s电子或p电子的金属 55 3 4 4金属表面上化学吸附的应用 主要应用 测定金属的表面积常用吸附质 H2 CO O2和N2O计算公式 A 金属总表面积 单分子层吸附量 xm 单分子覆盖化学计量系数 定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数目 ns 单位表面积上的金属原子数 56 表单位多晶表面上的金属原子数目 ns 57 该方法的特点 测试易于实施 结果有良好的重现性 金属原子与吸附质间的化学计量关系能够准确确定 并可推算金属表面原子数目 此外 正确可靠的测量结果 尚需消除许多因素 吸附质气体在金属中的溶解 与金属形成化合物 载体的固有吸附能力 金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等 58 3 5氧化物表面上的化学吸附 氧化物的表面特性 氧化物表面都含有两种类型的物种 阳离子和阴离子 阳 阴离子的相对量及空间排布随晶面变化 是否二者都参与化学吸附 不易确定 氧化物的热稳定性彼此很不相同 位于过渡元素前的元素氧化物 陶瓷性氧化物 高温稳定 过渡金属及其后的元素氧化物 在真空条件下一般失氧 尤其是受热时更会如此很多实用性的氧化物催化剂是二元以上的复合氧化物 其表面组成很难确定 59 3 5 1半导体氧化物上的化学吸附 半导体氧化物的显著特点 其阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成 具有可调变的氧化数 60 61 表金属氧化物半导体的分类 62 63 3 5 2绝缘体氧化物上的化学吸附 绝缘体氧化物都属于化学计量关系的氧化物 如MgO SiO2 Al2O3等 绝缘体氧化物的特点 阳离子既不能被氧化 也不能被还原 不能用氧化物的氧化还原性来解释其化学吸附性能 自身的酸碱度差别很大 能进行 酸碱吸附 如 吸附CO2 吸附NH3能与水及其它极性分子反应 如 基于以上性能特点 绝缘体氧化物可作为负载型催化剂的载体 或自身作为酸碱型催化剂 64 3 5 3氧化物表面积的测定 单一组分 BET法测总表面积多组分中的某一组分 利用选择性吸附的方法测定 例 Cr2O3 Al2O3催化剂中Cr2O3组分表面积的测定 可采用氮氧化物作为Cr2O3的选择性吸附质进行实验 先进行无Cr2O3时Al2O3对N2O化学吸附空白试验 再测定Cr2O3 Al2O3的化学吸附数据 将不同温度下的吸附等温线作图 找到交点 即N2O在Cr2O3表面上形成单分子覆盖的吸附量 再乘以每个N2O吸附分子的截面因子0 159nm2 即可得出Cr