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第13章电位分析法Potentiometry 电分析化学 仪器分析的一个重要分支 是有机地把电学与化学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学将测定对象构成一个化学电池的组成部分 通过测量该电池的某些物理量 例如 电流 电位 电导或电量等 来测定待测物质的含量或某些电化学性质 电分析化学法的特点 1 可以进行元素价态及形态分析如溶液中Ce 和Ce 含量的测定等电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度如生理研究中关心的是Ca2 K 等离子的活度而不是浓度 植物对各种金属离子吸收也与活度有关可得到许多有用的信息如界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率 吸附或化学吸附特性 化学反应的速率常数和平衡常数测定等 电分析化学的特点 2 能研究电子传递过程 尤其是生物体内直接测定电信号 仪器简单 便宜 电分析化学的分类 IUPAC分类 不涉及双电层及电极反应 如电导分析及高频测定涉及双电层 不涉及电极反应 表面张力及非Faraday阻抗测定涉及电极反应 电位分析 电解分析 库仑分析 极谱和伏安分析按测量参数分类 电位法电解与库仑法极谱与伏安法电导法 电位分析法 1 定义 在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法理论依据 Nernst方程特点 选择性好 操作简便 分析速度快 测量范围较宽 4 6个数量级 易实现自动分析方法 直接电位法 电位滴定法仪器 电位计和化学电池 电位分析法 2 化学电池的组成指示电极 待测液 参比电极E电池 参比 指示 液接 与离子电荷正负及电极连接方式有关 本章内容 13 1概述13 2参比电极13 3指示电极13 4电位分析法 13 1概述 化学电池液接电位与盐桥电极电位的产生和测量 13 1 1化学电池 1 构成化学电池的两个基本要求两个电极 金属 碳类电极等 由外接导线联接电解质溶液一支电极和电解质溶液组成的电化学体系称为半电池 两个半电池构成化学电池 无液接电池 有液接电池 13 1 1化学电池 2 正常工作必须满足的条件 在两个电极及外接导线中 电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极 电子导电 在溶液中 导电由阴 阳离子的迁移进行 离子导电 在电极表面的金属 溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生 氧化还原反应 化学电池的类型原电池 自发地将化学能变成电能 电极反应自发进行电解池 不能自发地将化学能变成电能 需要从外部电源提供能量 使电极反应进行 化学电池 化学能与电能互相转换的装置 13 1 1化学电池 3 电极的区分利用氧化还原反应区分阴 阳极 发生还原反应的电极为阴极 Cathode 发生氧化反应的电极阳极 Anode 利用电极正负程度区分正 负极 两电极系统中电位较正的电极为正极 外电路中电子流入的电极 两电极系统中电位较负的电极为负极 外电路中电子流出的电极 13 1 1化学电池 4 电池图解表示式的规定 阴极为右电极 阳极为左电极电解质位于两电极之间 表示电极与溶液的两相界面 表示盐桥溶液应注明活度 气体应标明压力 温度 无注明的为标准状态气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极 需用惰性电极 0 0 原电池 可自发进行 不可自发进行 需外加电源 电解池 13 1 2液接电位与盐桥 液接电位 两个不同浓度或种类的溶液直接接触时 由于浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移 当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位 它不是电极反应所产生 会对电池电动势的测定产生影响 实际工作中应予消除 盐桥 盐桥电解质的条件 正 负离子的迁移速率大致相等且可达到较高浓度 如KCl KNO3 NH4NO3等 与半电池中溶液不发生化学反应盐桥的制备 饱和KCl 3 琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶盐桥用途 降低液接电位 一般为 1 2mV 导电 饱和AgCl的饱和KCl 多孔陶瓷塞 涂敷AgCl的Ag丝 13 1 3电极电位 1 平衡电极电位 电极 溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层 导致了电势差的产生 平衡时的电势差就是电极电位 电化学反应是在电极 溶液界面的双电层中进行的 d 双电层的厚度 可从几十个 到1 m 13 1 3电极电位 2 电极电位的测定 一个半反应的电极电位是无法测量的 即绝对的电极电位无法得到 只能与另外一个电极组成电池测电池的电动势 IUPAC规定 任何电极的电位是它与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位 如待测电极发生还原反应 其电极电位为正 反之为负 人为规定在任何温度下 SHE 0 10 1 3电极电位 3 Nernst方程 反映了电极电位 与溶液中对应离子活度 浓度间的关系 仅适用于可逆电对 350 351页附录九 十 13 2参比电极 参比电极 电极电势已知 恒定 且与被测溶液组成无关理想参比电极条件 电极反应可逆 符合Nernst方程电位恒定 重现微小电流流过时 能迅速恢复原状温度系数小 SHE 甘汞电极 电极组成电极反应电极电位 电极内溶液的Cl 活度一定 甘汞电极电位固定 Ag AgCl电极 电极组成电极反应电极电位 参比电极 25 C时参比电极的电极电位 SCE NCE 以上电位值是相对于氢标准电极的数值 不同温度下的电极电位可以通过公式校正 由于Ag AgCl电极具有较低的温度系数且稳定 可应用于温度易变和高于80 C的体系中 参比电极使用注意事项 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag Hg2 发生反应而造成液接面的堵塞 尤其是后者 可能是测量误差的主要来源 上述试液污染有时是不可避免的 但通常对测定影响较小 但如果用此类参比电极测量K Cl Ag Hg2 时 其测量误差可能会较大 这时可用盐桥 不含干扰离子的KNO3或Na2SO4 来克服 11 3指示电极 电极电位随被测物质活度变化的电极 理想指示电极对待测物活度的变化要响应快 重现性好 金属基电极膜电极 离子选择性电极 13 3 1金属基电极 以金属为基体 电极上发生电子交换即氧化还原反应 此类电极可分为以下四种 第一类电极 活性金属电极 第二类电极 金属 难溶盐电极 第三类电极零类电极 惰性电极 第一类电极 电极反应 电极电位 基本要求 如Cu Ag Hg等 其它元素如Zn Cd In Tl Sn虽然电极电位较负 但氢在这些电极上的 较大 仍可做相应离子的指示电极 特点 选择性差 对其它阳离子也有相应 不能在酸性溶液中使用 易被氧化 需做脱气处理 一些活泼金属电极重现性差 第二类电极 电极组成 电极反应 电极电位 特点 可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极 如对Cl 响应的AgCl Ag和Hg2Cl2 Ag电极 对Y4 响应的HgY Hg 可在待测EDTA试液中加入少量HgY 电极 该类电极最重要的应用是作参比电极 第三类电极 1 电极组成 电极反应 电极电位 可指示Ca2 活度的变化 第三类电极 2 电极组成 电极反应 电极电位 可用于指示Ca2 活度的变化 测定时 可在试液中加入少量HgY ep附近时可视为常数 零类电极 电极组成 电极反应 电极电位 特点 电极本身不发生氧化还原反应 只是提供电子交换场所 or 11 3 2离子选择性电极 ISE 又称膜电极 是一种电化学传感器 其主要部分是敏感膜 敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液 并对某类物质具有选择性的薄膜 并能够形成膜电位 目前已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极 离子选择性电极构造 导线 电极腔 玻璃或高聚物 内参比电极 Ag AgCl 内参比溶液 响应离子的强电解质和氯化物溶液 敏感膜 粘贴或机械固定 离子选择性电极分类 ISE 原电极 敏化电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 气敏电极 酶电极 带电荷的载体电极 中性载体电极 单晶膜电极 多晶膜电极 酶电极 生物组织电极 敏感膜的特点 低溶解性 膜在溶液介质 通常是水 的溶解度应近似为0 因此膜材料多为玻璃 高分子树脂 低溶性的无机晶体等 导电性 尽管很小 通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导 高选择性 膜或膜内的物质能选择性地和待测离子 结合 通常的 结合 方式有 离子交换 结晶 络合 膜电位的产生 1 膜电位 扩散电位 Donnan电位 电位方向 膜到溶液 膜电位的产生 2 内参比电极 内充溶液 内一定 待测溶液 外未知 外参比电极 敏感膜 膜内外两个界面上均产生Donnan电位 膜电位的产生 3 取决于待测离子所带电荷性质 11 3 2 1玻璃电极 主要用于溶液pH的测定 也能对锂 钠 钾等一价阳离子进行选择性测定 这类电极的构型与制造方法相似 选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同 pH电极响应机理 1 玻璃的组成 SiO42 G 骨架和平衡电荷的阳离子Na pH电极使用前需在水中充分浸泡 pH电极响应机理 2 膜 外部溶液 水化层 水化层 干玻璃层 10 4mm 10 4mm 0 1mm 硅酸盐玻璃Na 外 内 内部溶液 玻璃电极的特点 不对称电位 玻膜内外表面性质的差异长时间浸泡 使其恒定在1 30mv之间 及用标准pH缓冲溶液校正加以消除酸差 pH 1的强酸性溶液或高盐度溶液碱差 钠差 较强碱性溶液pH值不受溶液中氧化还原剂 有色 混浊 胶态等因素影响膜太薄 易破损 且不能用于含F 的溶液 电极阻抗高 须配用高阻抗的测量仪表改变玻璃膜结构可制成对K Na Ag Li 等响应的电极 11 3 2 2晶体电极 导线 电极腔 玻璃或高聚物 内参比电极 Ag AgCl 内参比溶液 0 1mol L的NaCl和0 1mol L的NaF混合溶液 敏感膜 掺有EuF2 0 1 0 5 的LaF3单晶切片 氟电极响应机理 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻近的空穴而导电 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高的离子选择性 当氟电极插入到F 溶液中时 F 在晶体膜表面进行交换 25 时 ISE K 0 059lg F K 0 059pF 晶体膜电极的品种和性能 检出下限和选择性由难溶盐的溶度积Ksp决定 11 3 2 3流动载体电极 内参比电极Ag AgCl 内参比液含Cl 和待测离子 电极壁 液体离子交换剂 多孔固态膜 液体离子交换剂 溶剂 响应机理 膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移 引起相界面电荷分布不均匀 从而形成膜电位 几种流动载体电极 Ca2 二 正辛基苯基 磷酸钙 苯基磷酸二辛酯 微孔膜NO3 季铵类硝酸盐 邻硝基苯十二烷醚 5 PVCK 冠醚 邻苯二甲二戊酯 PVC 环已酮 载体与响应离子形成的缔合物越稳定 响应离子的迁移速度越大 电极选择性越好 检出能力则取决响应离子在两相中分配系数 11 3 2 4气敏电极 以氨电极为例 原电极 气体渗透膜 气敏电极的品种及性能 11 3 2 5生物膜电极 内参比电极 内参比液 氨电极敏感膜 尿素酶涂层 以尿素电极为例 覆盖于电极表面酶活性物质 起催化作用 与待测物反应生成可被电极响应的物质 13 3 3离子选择性电极性能参数 校正曲线选择性系数响应时间内阻 校正曲线 Nernst响应线性范围级差 标准曲线的斜率检测下限 选择性系数 1 ISE并没有绝对的专一性 即对待测离子有响应外 共存 干扰 离子亦会响应 此时电极电位为 Kij越小越好 非常数 只能估计大概误差 不能校正 测定方法 分别溶液法 混合溶液法 干扰离子产生的响应值对应的浓度 待测离子的浓度 选择性系数 2 例 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为 用此电极在1 0mol L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量误差不大于5 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解 响应时间 IUPAC规定 从离子选择性电极和参比电极一起与试液接触时算起直至电池电动势达到稳定值 变化在1mV之内 所经历的时间为响应时间 响应时间取决于敏感膜自身性质 晶体膜响应快 流动载体膜响应慢 但也与响应离子扩散速率 浓度 共存离子种类 测定温度等有关 实际测定时通常需搅拌试液才缩短相应时间 内阻 ISE的内阻主要是膜内阻 也包括内充液和内参比电极的电阻 其大小与电极种类有关 如玻璃膜电极内阻较大 108 该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求 对于玻璃膜电极 若想控制测量误差在0 1 以内 仪器输入阻抗至少为1011 13 4电位分析 直接电位法 电位滴定法 13 4 1直接电位法 1 活度的测定 标准曲线法比较法 pH测定的原理和方法 1 Ag AgCl HCl 玻璃膜 试液溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 固 Hg 常数K 包括 外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位 pH测定的原理和方法 2 公式与电池组成有关也可用于其它离子的测定 玻璃电极使用事项 不用时 pH电极应浸入缓冲溶液或水中 长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中 每次测定后 用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干 进行测定前 用部分被测溶液洗涤电极 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液 否则玻璃 溶液界面间会形成一层静止层 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物 避免划伤敏感膜 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极 因为膜会受到F 离子的化学侵蚀 pH计 常见标准缓冲溶液 13 4 1直接电位法 2 浓度的测定 采用标准曲线法时 必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等 并抑制副反应的发生 氟电极测定时的干扰及消除 控制离子强度 标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如KNO3 使其离子强度基本相同 活度系数 为定值 副反应的抑制 酸度影响 过低 H 与F 生成HF或HF2 降低F 活度 使测定偏低 过高 OH 与LaF3反应释放F 使测定结果偏高 控制pH5 7减小干扰 干扰阳离子 Be2 Al3 Fe3 Th4 Zr4 等可与F 络合 使测定结果偏低 可通过加络合掩蔽剂 如柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 磺基水杨酸等 消除其干扰 总离子强度调节液 Totalionstrengthadjustmentbuffer TISAB 可同时控制离子强度并消除各种副反应 氟离子测定时 通常使用的TISAB组成为 KNO3 NaAc HAc 柠檬酸钾 标准曲线法 1 配制待测物标准浓度系列 cs 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度 以掩蔽干扰离子 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图 得校正曲线 通过测得的待测物的E 从标准曲线上查找待测物浓度 标准曲线法 2 lgcx 0 0