降低电石法氯乙烯合成汞消耗的工艺.doc

降低电石法氯乙烯合成汞消耗的工艺、设备设计及实践西安西化氯碱化工有限责任公司 张 宇 邸亚宁以活性炭为载体的氯化汞触媒是目前以乙炔、氯化氢为原料合成氯乙烯的唯一工业化了的催化剂，氯化汞的消耗及流失以及转化器的寿命是电石法氯乙烯合成中的重大问题。西化从1988年开始对转化器的设备及工艺进行改进，并于2003年将再次改进并放大的转化器应用到陕西金泰氯碱公司10万吨/年聚氯乙烯项目中，在大幅度延长转化器寿命、降低触媒消耗方面均取得了明显的效果，转化器的平均寿命从4年延长到10年（最长的超过了20年），四十台3000转化器运行了五年还没发现列管泄漏；触媒寿命从平均不到7000小时延长到平均一段使用寿命12000小时、二段使用寿命12000小时，其全寿命超过24000小时；聚氯乙烯耗触媒降至0.59737kg/tpvc，生产环境得到大幅度改善，汞流失量大幅度降低。总结转化系统设备及工艺的历次改进，其经验归纳如下：一、 工艺流程1. 主物料流程国内电石法氯乙烯合成反应热水移热的转化器配置方案有两种：一是一段、二段转化器各段先并联，然后将两段串连在一起；二是将一段、二段的转化器一对一串联，然后将串联的转化器组并联在一起。第一种方法虽然可以将二段转化器的台数适当减少，但弊端较多。如果一段有一台转化器泄漏，势必影响的二段所有的转化器，除了形成大面积设备腐蚀外，更主要的是二段转化器中的触媒大面积结块（尤其是转化器靠外圆部分的列管中的触媒），直接影响系统的阻力和触媒寿命，严重时需要进行触媒翻倒；触媒运行管理较混乱，触媒运行时间易搞混，较难根据触媒的运行时间和活性分别调整各台转化器的负荷；如二段转化器台数设置得少，则二段转化器也成为主反应段，而不是把关段，易使得二段反应温度过高，汞流失加剧，二段触媒寿命较短；阀门较多，单台转化器负荷调节复杂且困难；触媒活化操作复杂且活化频繁。第二种方法基本杜绝了上述第一种方法的弊端，使得转化系统更易于在稳态下运行，触媒运行时间可以进行科学管理，根据触媒寿命规律和反应温度合理的调节每对转化器的负荷，从而延长了触媒的使用寿命，仅需根据每对转化器二段出口的乙炔含量来决定是否更换触媒（一对一地进行更换）；一段、二段反应温度均较低，汞流失减少、合成反应选择性得到提高；工艺管道的管材用量较少；触媒翻倒次数少或无需翻倒，从而改善了生产环境。2. 热水移热流程热水移热流程也有两种方法：强制循环及自然循环。强制循环是传统工艺，但各企业的设计参数差距较大。设计合理的强制循环热水移热工艺可以确保转化器内的移热强度；可以通过进水阀门调节转化器反应带的温度、从而适应触媒不同寿命阶段的移热要求；热水和蒸汽分别送出，蒸汽排出顺畅，转化器内的热水沸点接近于常压状态，传热温差大，有利于传热；由于强制循环的转化器内的水流速较高，因此转化器内各处的热水均处于湍动状态，除强化了传热外，也使转化器内各点的热水水质均一，没有浓度差，有效地消除了原电池生成的条件，从而基本消除了电化学腐蚀，极大地延长了转化器的寿命。缺点是热水循环泵的电耗较高。自然循环的优点是热水循环泵小、电耗低，但在其他方面均不能同强制循环相比。由于供给的热水量仅为补充其蒸发量，转化器内的热水仅依靠自然弱循环，流动速度低，弱化了热传导，降低了移热能力；由于循环槽的高度原因（循环槽越高循环量越大，反之则循环量小），为转化器增加了一个两米以上的附加液柱高度，使转化器内热水的沸点明显升高，从而降低了传热温差，推高了触媒反应带的温度；缺少热水一侧对生产负荷的调节手段；由于转化器里的热水不与外界循环而被高倍率浓缩，水中离子浓度高且分布不均，尤其下部各种杂质含量高且无排出通道，极易形成原电池，电化学腐蚀严重，常有列管穿孔，转化器寿命短。二、 转化器转化器是电石乙炔法氯乙烯合成的核心设备，其设备设计和运行管理都很关键，一台设计合理的转化器以及相适应的科学运行管理是延长转化器寿命、降低触媒消耗和汞流失的关键所在。转化器设计是需要将扎实的理论基础与丰富的生产实践经验相结合、将宏观分析与微观分析相结合、将工程设计与制造工艺相结合，才能设计制造出性能优良、投资成本低的转化器。原转化器存在的问题：西化以前的转化器以及国内大多数转化器的工艺设计参数一般都取自一些基础研究文献，这些研究是在实验室中的单管反应器中取得的，这些工艺参数的确定其本身是没有错的，只是在放大到多根列管式转化器的工程设计时，大都忽略了每根列管的位置的不同而形成的阻力不同，因而每根列管中的空间流速有较大的差异，即所产生的反应负荷的差异，那些高负荷的列管中乙炔空间流速过大、反应带的温度极高（测温点一般都不反映这些列管中的反应温度）、触媒破碎粉化量大、汞流失及失活速度快、反应带下移快且最早到达转化器底部，这时表现出来的是出口乙炔含量急剧升高至2%以上（以二段转化器为例），表示该台转化器中触媒的使用周期已到，应立即更换。由于还有大量列管中的触媒还具有相当的活性，卸出混合后再装入还可以使用一段时间（伴随有部分损耗），这就是翻到触媒操作，但由于大量的汞早期流失，使得触媒的累计使用周期较短。转化器是圆形的列管式固定床反应器，列管内装填触媒、列管间走移热用的热水，列管在整个园的面积内均匀分布，使得热水进入中心部分的水流速降低，而中心部分的列管是反映最激烈、温度最高的部分，也就成了传热最差的部分。同时还存在汽化的蒸汽排出不顺畅（憋压）、列管间上部留有气相空间等弊端。三、 运行管理：氯化汞触媒在使用时有它一定的规律，在使用的早期活性高、反应温度高，应在较低的负荷下运行；中期是触媒年富力强的黄金时期，活性较高、反应温度不太高，可在高负荷下运行；晚期时活性大幅度下降，反应温度低，反应带接近底部，转化率下降，应降低负荷运行，并降低热水流量来提高反应温度。触媒装填时必须干燥和过筛，确保装入转化器内的触媒是干燥、疏松的，可缩短活化时间、减小活化时转化器的腐蚀、降低系统阻力。因此，必须科学地管理好转化器的运行，建立好转化器和触媒的运行台帐，根据各台（组）转化器及触媒的使用规律及实际运行情况，及时进行流量负荷及反应温度的调节，时刻使触媒处在最佳条件下运行，这样不但延长了触媒的使用寿命、降低了汞的消耗，还提高了乙炔收率和选择性，提高了经济效益。对转化器改进的认识及理念：应尽可能地使混合气体分布均匀，尽可能地使每根列管中的气体流量分配均匀，实现反应均衡、触媒消耗均一。转化器的移热方式是热传导+汽化的复合模式，反应带处是汽化传热、非反应带处是热传导传热。选择合理的热水流量，确保中心区列管处的热水流速，使之保持合理的热传导强度，并确保反应带处在接近常压的条件下汽化传热，使之保持足够的传热温差。消除列管间上部的气相空间，应使热水充满之；改进蒸汽排出的方式，使之无压自然排出；控制热水的浓缩倍数。合理确定工艺条件和设备参数，科学计算设备强度，改进设备局部结构，严格设备加工工艺和技术要求，在控制制造成本前提下逐步大型化，采用最新科技优化设备设计。改进总结这两次对转化器设备及工艺的改进，一次比一次的效果好，归纳如下：转化器的平均寿命从4年提高到10年、再到预计可以超过15年（已安全运行5年而无维修）；触媒消耗从改造前的1.6kg/tpvc降低到1.2kg/tpvc、再降低到0.59737kg/tpvc，大幅度降低了触媒消耗。一段、二段的转化器一对一串联，然后将串联的转化器组并联流程显示了综合优点：系统阻力变化幅度小、新触媒活化方便且活化时对系统合成反应干扰小、局部转化器负荷调节方便、配管简单节约了管材和阀门。热水强制循环流程虽然热水泵的电耗高一些，但转化器内水质稳定、故障（泄漏）少、寿命长，触媒使用寿命长、汞流失少。从长期运行来看，运行维修费用低于自然循环流程，而且增加了通过调节热水量来调节反应温度的手段。控制循环热水的浓缩和稳定水质是杜绝电化学腐蚀的关键。转化器的大型化与控制转化器造价并不矛盾。前几年国内有一种看法，认为转化器大型化使造价成倍地大幅度升高，因而转化器大型化得不偿失。通过我们的改进放大实践证明：只要在转化器的大型化改进设计中，科学合理地确定工艺和设备参数、科学合理地应用设备设计规范、应用新技术，就可以大幅度地降低转化器的造价，进而实现降低设备造价、节约土地、降低土建和工艺管材等投资的目地。转化器的大型化是实现规模效益的必由之路。转化器中微观反应的控制是优化合成反应、降低触媒消耗的核心。今后的打算目前西化正在进行搬迁改建项目的工作，其中聚氯乙烯规模为32万吨/