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第七章 电化学第七章 电化学一、本章小结这一章主要研究了电能和化学能相互转换的规律。其内容可分为电解质溶液、原电池和电解与极化作用三部分。1电解质溶液(1)法拉第定律 法拉第定律：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。 (2)电解质溶液的导电性质电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电。但是，溶液中正、负离子的导电能力是不同的。溶液中离子的导电能力用迁移数表示，电解质溶液中只有正、负两种离子时若电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数的计算式为电解质溶液的导电能力用电导、电导率、摩尔电导率及无限稀释摩尔电导率来表征。对强电解质的稀溶液，摩尔电导率与电解质的浓度之间有如下关系用惠斯顿电桥测出电导池常数、电解质溶液的电阻后，可计算 、。电导测定的应用是计算弱电解质的解离度和微溶盐的溶解度，即：(3) 电解质的活度离子活度：，强电解质解离为离子和离子，它们的活度分别为，三者间的关系为 实验中只能测得正、负离子的平均活度和平均活度系数，则式中，。一般电解质溶液的需实验测定，极稀电解质溶液的可用德拜-休克尔极限公式计算，即式中与分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。2.可逆电池电动势是构成电池的两电极间最大的电势差，等于正极（阴极）电极电势减去负极（阳极）电极电势。可逆电池的电动势、电极电势与电池反应中各物质活度的关系由能斯特方程描述在电池中经常使用的电极可分为三类：第一类电极主要包括常见的金属电极、卤素电极和气体电极；第二类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极；第三类电极是氧化还原电极。由可逆电池的电动势和电动势的温度系数可以计算摩尔电池反应的、及标准平衡常数。公式为3.电解与极化电解质在两极上连续不断的进行电解所需的最低外加电压称为分解电压；电解时与电解产物形成电池的电动势大小相等方向相反的外加电压称为理论分解电压。当有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势时，电极则产生极化。产生极化作用的原因普遍认为有浓差极化和电化学极化。极化的结果使阴极的电极电势降低，使阳极的电极电势升高。在某一电流密度下的实际电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，其关系为上述两式对原电池及电解池均适用。电解时，在阴极上首先发生的是极化电极电势最高的还原反应；在阳极上首先发生的是极化电极电势最低的氧化反应。二、本章的基本要求理解法拉第定律。了解表征电解质溶液导电能力的物理量：电导、电导率、摩尔电导率、离子活度、迁移数。理解离子平均活度及平均活度系数定义及其计算。了解离子氛概念及德拜休克尔极限公式。理解可逆电池的概念及电极与电极反应。会使用能斯特方程计算电池的电动势，掌握电池电动势与电池反应的、及的关系及计算，知道可逆电极的基本类型，能计算各类电极的电极电势。能将简单反应设计成原电池。了解极化作用和超电势的概念，理解浓差极化及电化学极化的概念及应用，了解测定极化曲线的方法。了解在电极上发生电化学反应的规律。三、思考题1.在电化学中，根据什么原则来命名电解池、原电池的阴、阳极和正、负极？2.在25的电解池中，放有MX电解质溶液。已知M离子的电迁移速度是X离子电迁移速度的1.5倍，则溶液中正负离子的迁移数各为多少？3.在相同温度，相同电势梯度下，HCl、KCl、NaCl三种无限稀释溶液中的Cl的迁移速度是否相同？Cl的迁移数是否一样？4.因为电导率，所以电导率与电导池常数成正比关系，这种说法对吗？5.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1的不同电解质溶液的电阻，分别为1000及500，则它们的摩尔电导率之比为多少？6.在298.15K下，于相距为1m的两平行电极中放入1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c，其( BaSO4，298.15K)=。若基本单元取为BaSO4，(BaSO4，298.15K)的值为多少？7. 298K时，(LiI)、(H)和(LiCl)的值分别为1.1710-2,3.5010-2和1.1510-2 ，已知LiCl中的，则HI中I的迁移数为（ ）。（设电解质全部电离） (a) 0.82 (b) 0.18 (c) 0.34 (d) 0.668. 下列化合物中哪几种溶液的无限稀释摩尔电导率可用对作图外推至0求得？（a）HAc (b) NaCl (c) CuSO4 (d) NH3H2O 9. 下列电解质溶液中，离子平均活度系数最小的是（设浓度都为0.01）（a）ZnSO4 (b) CaCl2 (c) KCl (d) LaCl310. 质量摩尔浓度为b的K3PO4溶液，平均活度系数为，则K3PO4的活度为 （a）; (b) ; (c) ; (d) 11标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差，这种说法对吗？为什么？12为什么用Zn(s)和Ag(s)插在HCl溶液中所构成的原电池是不可逆电池？13. 化学电池以一定的电流对外放电时，摩尔电池反应吉布斯函数变大于、小于还是等于所作的电功？14在公式中，当时，则，即一部分转变为电功，一部分以热的形式放出。所以在相同的始终态下，化学反应的比安排成电池时的大，这种说法对不对？为什么？15. 某电池反应可写成H2(p1)+Cl2(p2)=2HCl （1）或 H2(p1)+Cl2(p2)= HCl （2） 这两种不同的表示式算出的E， ，和是否相同？写出两者之间的关系。16在标准还原电极电势表上，凡为正数的电极一定作原电池的正极，为负数的电极一定作负极，这种说法对不对？为什么？17盐桥有何作用？为什么它不能完全消除液接电势，而只把液接电势降低到可忽略不计？18如果规定标准氢电极的电势为1V，则可逆电池的（电池）和可逆电极的(电极)值将有何变化？19标准氢电极的电极电势H|H2(g)=0时的温度是指以下何者？（a）18 (b) 25 (c) 273.15K (d) 任意温度20什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有哪几种？阴阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？21在电解过程中，阴、阳离子分别在阳、阴极析出的先后次序有何规律？思考题选讲1. 在电化学中，依发生何种反应或电势高低为原则来命名电极。依发生反应，不管是电解池还是原电池，只要发生还原反应都称为阴极，只要发生氧化反应都称为阳极。依电势高低，电势高的称为正极，电势低的称为负极，因此原电池的阴极为正极，阳极为负极，电解池的阳极为正极，阴极为负极。2，3Cl的迁移速度都相同，但迁移数都不同，因为三个阳离子的迁移速度不相同，迁移数也不同。4与R有关，与无关。5。6. 对同一物质B取不同的基本单元时，对本题，(BaSO4)=2(BaSO4)，(BaSO4) =( BaSO4)= 1.43510-2Sm2mol-1。7. (Li)=t(LiCl)(LiCl)(I)= (LiI) -(Li)8. (b)、(c) 可以，因为是强电解质。 9. (a), 一般情况下，I越大，越小。但本题，结果。10(d)11不对。标准电极电势是把处于标准态的电极与标准氢电极（作负极）组成电池时的电动势值，是把标准氢电极电势规定为零时的相对值。12在充放电时，电池反应不可逆。13. （为不可逆，为可逆），化学电池以一定的电流对外放电时，电池反应不可逆。但须注意，电池放电时为负值，电池作功时也为负值，故。14不对。H是状态函数，的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时，是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。15 ; 16不对。在原电池中谁作正极谁作负极，取决于两者还原电势的相对大小，还原电极电势大者作正极，小者作负极。17盐桥起导电而又防止两种溶液直接接触、避免产生液接电势的作用。从液接电势的计算公式，只有时，而与完全相同的电解质是难找到的，所以只能使接近于零。18（电池）值不变，（电极）值增加1V。19（d）20当电极上有电流通过时，电极电势将偏离平衡电极电势，其原因就是电极发生了极化作用，在某电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势。极化作用主要分为浓差极化和电化学极化。当有超电势存在时，阳极电极电势为其平衡电极电势加上阳极超电势；阴极电极电势为其平衡电极电势减去阴极超电势。21电解过程中，还原电极电势低的阴离子优先在阳极析出；还原电极电势高的阳离子优先在阴极析出。四、部分习题解答T1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：在阴极上能析出多少质量的Cu？在阳极上能析出多少体积的27、100kPa下的Cl2(g) ?解： 阴极反应：Cu2+2e-=Cu 阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-电解反应：Cu2+2Cl-= Cu + Cl2溶液中通过的电量为： Q=It = 20A1560s=18000C由法拉第定律和反应进度知： = 2.328dm3T2 用银电极电解AgNO3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g，其中含AgNO3 0.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求t(Ag+)和t(NO3-)。解：方法一： 电解后阳极区溶液质量23.376g，其中含AgNO3 0.236g，设电解前后水量不变，则电解前阳极区AgNO3的量为：=0.1710g电解过程阳极反应为：Ag = Ag+e-产生的Ag+溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag+的物质的量为： 方法二：T3 已知25时0.02mol/dm3KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25时测知其电阻为453。在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算：电导池系数；CaCl2溶液的电导率；CaCl2溶液的摩尔电导率。解： =0.1194S/m T4 25时将电导率为0.141S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525。在同一电导池中装入0.1mol/dm3的NH4OH溶液，测得电阻为2030。利用表7.3.2中的数据计算NH4OH的解离度及解离常数Ky。解：电导池常数为：NH4OH = NH4+ + OH-初始 c 0 0平衡 c(1-) c cT5 现有25、0.01mol/kg 的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子和平均离子活度。解：由德拜-休克尔极限公式：= -0.1763 = 0.01587mol/kg = 0.01057T6 电池 电动势E与温度T的关系为：E/V=0.0694+1.88110-3T/K - 2.910-6(T/K)2。 写出电池反应； 计算25该反应的、及电池恒温可逆放电时的； 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：负极-阳极：（氧化反应）：H2(101.325kPa)=2H+(0.1mol/kg)+2e-正极-阴极：（还原反应）：电池反应： 25时该电池电动势E=0.3724V注意：z的数值一定与电池反应一致。= 1.51710-4 V/K= -63.14kJ/mol= =8.730 kJ/mol T7 25时电池 的电动势E=1.015V。已知= -0.7620V，=0.2222V，电池电动势的温度系数。 写出电池反应； 计算反应的； 计算电池反应可逆热； 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子。解： 阳极反应：阴极反应：电池反应：= 0.2222V (0.762V) = 0.9842V 由能斯特方程：解得：由得T8 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。(3) 解 （1）阳极反应：H2(100kPa)=2H+(b)+2e-阴极反应：电池反应： 能自发进行（2）阳极反应：Zn= Zn2+(b)+2e-阴极反应：电池反应：Zn+2AgCl(s)= 2Ag+ZnCl2 (a) 能自发进行（3）阳极反应：阴极反应：电池反应： 能自发进行T9 计算25时下列电池的电动势。|解：阳极反应：Cu= Cu2+(b1=0.01mol/kg)+2e-阴极反应：Cu2+(b2=0.1mol/kg)+2e-= Cu电池反应：Cu2+(b2=0.1mol/kg)Cu2+(b1=0.01mol/kg)T10 电池 在25时电动势为1.4881V，试计算HCl的平均离子活度因子。解：阳极反应：阴极反应：电池反应：由能斯特方程 解得：T11 浓差电池|其中，；，。已知在两液体接界处。(1) 写出电池反应；(2) 计算25时液体接界电势E(液界)及电池电动势E。解：(1) 阳极反应：阴极反应：电池反应：(2) = 0.01464V0.003806V = 0.01083VT12 已知电池的电动势E=0.664V，计算待测溶液的pH值。解：T13 设计电池并计算及(1) (2) (3) (4) 解：(1) (2) = 0.7449V(3) (4) T14 利用水的标准摩尔生成吉布斯函数值计算在25于氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势。H2(g,100kPa) + 1/2O2(g,100kPa)=H2O(l)利用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势； 已知水的标准摩尔生成焓为-285.83kJ/mol，计算上述电池电动势的温度系数。解：(1) (2) 设计电池为： 阳极反应：H2(g,100kPa)2H+ + 2e- 阴极反应：1/2O2(g) +2H+ 2e-H2O= 1.229V0V = 1.229V(3) T15 已知25时AgBr的溶度积，=0.7994V，。试计算25时(1) 银溴化银电极的标准电极电势；(2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。解： 方法一： 设计电池： Ag| Ag+(b)Br(b)|AgBr(s)|Ag阳极反应：阴极反应：电池反应：由能斯特方程 反应达平衡时，有 = 0.0711V方法二：反应 可看作由 和 相加得到。则由状态函数法，有 即= 0.0711V(2) 即求的设计电池：阳极反应：阴极反应： T16 25时用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4。计算理论分解电压； 若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100，H2(g)和O2(g)的超电势与电流密度J的关系分别为：；求通过的电流为1mA时的外加电压。解：用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4实质上就是电解水：阳极反应：H2O1/2O2(g) +2H+ 2e-阴极反应：2H+ + 2e-H2(g)电解反应：H2OH2(g) + 1/2O2(g)构成的自发电池为：阳极反应：H2(g)2H+ + 2e-阴极反应：1/2O2(g) +2H+ 2e-H2O电池反应：H2(g) +1/2O2(g) H2O = 1.2290V0V = 1.2290V I= 1mA时， E阳 = E阳,平阳 = 1.229V+0.708V= 1.937V， E阴 = E阴,平阴 = 00.118V=0.118V V外 = E阳E阴IR = 1.937V0.118V0.1V= 2.155VN1. 在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5A，电流效率为100%。来电解稀H2SO4溶液，如欲获得1m3氢气，须通电多少时间？如欲获得1m3氧气，须通电多少时间？已知在该温度下水的饱合蒸气压为3565Pa。解 电解时放出气体的压力为 p=(100000-3565)Pa=96435Pa1m3气体的物质的量为 氢气在阴极放出，电极反应为 2H+2eH2(g)根据法拉第定律，It=zF=(nB/B)zF， t=(nB/BI)zF放氢时，z=2，。氧气在阳极放出，电极反应为 2H2O - 4eO2(g) + 4H+ 放氧时，z=4，。N2. 用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0moldm-3的NaOH溶液0.6dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4g的Cu(s)。试计算该电解池的电流效率。解 析出Cu(s)的反应为Cu2+2eCu电解NaCl水溶液制备NaOH的反应为阴极上的反应 2H2O+2e2OH-+H2(g)阳极上的反应 2Cl-2eCl2(g)电解总反应为 2H2O+2NaClCl2(g)+H2(g)+ 2NaOH即铜库仑计中若析出1molCu(s)，则理论上在电解池中可得到2 mol的NaOH。30.4g/63.54gmol-1=0.478mol，理论上可得到0.956 mol的NaOH，实际只得到了0.6mol的NaOH，所以电流效率为(0.6mol/0.956 mol)100%=62.76%N3. 在298K时用Ag+AgCl为电极来电解KCl水溶液，通电前溶液中KCl的质量分数为w(KCl)=1.494110-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中w(KCl)=1.940410-3。串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag(s)沉积出来，求K+和Cl的迁移数。解 通电后K+自阳极部迁入阴极部，总质量为120.99g的阴极部溶液中KCl的质量和H2O的质量分别为： m(KCl)= 120.99g1.940410-3=0.2348g m(H2O)=(120.99-0.2348)g=120.76g 计算通电前在120.76g水中含KCl的物质的量： 在电极上K+不发生反应， N4. 298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.48210-2Sm-1，该温度时水的电导率为1.510-4Sm-1。试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。解 SrSO4是一种难溶盐 (SrSO4)=(溶液)-(H2O)=( 1.48210-2-1.510-4)Sm-1 =1.46710-2 Sm-1 (SrSO4)= (Sr2+)+(SO42-) =(5.946+7.98)10-3 Sm2mol-1 =1.39310-2 Sm2mol-1 (SrSO4)=2(SrSO4) =21.39310-2 Sm2mol-1 =2.78610-2 Sm2mol-1 =0.5266molm-3 =5.26610-4 moldm-3 由于溶液浓度很稀，溶液的密度与溶剂的密度近似相等，所以c(SrSO4)m(SrSO4)=5.26610-4 molkg-1S= m(SrSO4)M(SrSO4) =5.26610-4 molkg-1183.710-4 kgmol 1 =9.6710-5N5. 根据如下数据，求H2O(l)在298K时解离成H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数。已知298K时，纯水的电导率为(H2O)=5.510-6Sm-1, 水的密度为997.09kgm-3，。解 解法一(H2O)= ( H+)+( OH)= (3.498+1.98)10-2 Sm2mol-1 = 5.47810-2 Sm2mol-1=1.00410-7moldm-3。解法二=9.9410-11 Sm2mol-1=(9.9410-11 Sm2mol-1)/( 5.47810-2 Sm2mol-1)=1.81510-9N6. 在298K时，浓度为0.01 moldm-3的CH3COOH溶液在某电导池中测得电阻为2220，已知该电导池常数为36.7m-1。试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。解 =1.6510-3 Sm2mol-1 =3.90710-2 Sm2mol-1= (1.6510-3 Sm2mol-1)/( 3.90710-2 Sm2mol-1) =0.0422。N7. 分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025molkg-1。（1）NaCl；（2）MgCl2；（3）CuSO4；（4）LaCl3；（5）NaCl和LaCl3的浓度都为0.025molkg-1的混合溶液。解 根据公式，代入计算即可(1) (2) (3) (4) (5) N8. 有下列不同类型的电解质：(1)HCl；(2) MgCl2；(3)CuSO4；(4)LaCl3和(5)Al2(SO4)3，设它们都是强电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025molkg-1时，试计算各种溶液的(1) 离子强度I；(2) 离子平均质量摩尔浓度；(3) 用公式计算离子平均活度因子；(4) 计算电解质的离子平均活度和电解质的活度aB。解 (1)代入公式得（或按表8.10以I=km计算）HCl ：11价，k=1，I=0.025 molkg-1; MgCl2：21价，k=3， I=0.075 molkg-1;CuSO4：22价，k=4，I=0.1 molkg-1; LaCl3：31价，k=6， I=0.15 molkg-1; Al2(SO4)3：32价，k=15，I=0.375 molkg-1。(2) 代入公式得（或按下表计算）M+1M2+1M3+1HCl ：=1，=1，=0.025 molkg-1; MgCl2：=1，=2，=0.0397 molkg-1; CuSO4： =1，=1，=0.025 molkg-1; LaCl3： =1，=3，=0.0570 molkg-1; Al2(SO4)3： =2，=3，=0.0638 molkg-1;(3)使用公式计算，298K时A=0.509(molkg-1)-1/2,HCl ：MgCl2：CuSO4：LaCl3：Al2(SO4)3：(4) 使用公式，HCl ：=0.8310.025=2.07810-2；aB=(2.07810-2)2=4.310-4MgCl2：=0.5260.0397=2.08810-2；aB=(2.08810-2)3=9.110-6CuSO4：=0.2270.025=5.67510-3；aB=(5.67510-3)2=3.210-5LaCl3：=0.2560.057=1.45910-2；aB=(1.45910-2)4=4.510-8Al2(SO4)3：=0.0130.0638=8.29410-4。aB=(8.29410-4)5=3.910-16N9. 试用德拜休克尔极限公式计算298K时浓度为0.001 molkg-1的K3Fe(CN)6溶液的平均活度系数值（实验值为0.808）。解 。所得结果与实验值比较有不小的误差，这可能是离子半径较大不能看作为质点的缘故。N10. 写出下列电池中各电极上的反应和电池反应（1）Pt，H2()HCl(a)Cl2()，Pt（2）Pt，H2()H+()Ag+()Ag(s)（3）Ag(s)+AgI(s)I()Cl()AgCl(s)+Ag(s)（4）Pb(s)+PbSO4(s)()Cu()Cu(s)（5）Pt，H2()NaOH(a)HgO(s)+Hg(l)（6）Pt，H2()H+(aq)Sb2O3(s)+Sb(s)（7）PtFe3+(a1)，Fe2+(a2)Ag+()Ag(s)（8）Na(Hg)(aam)Na+()OH()HgO(s)+Hg(l)解（1）负极 H2()2e2H+() 正极 Cl2()+2e2Cl() 电池反应 H2()+Cl2()=2HCl(a) (2) 负极 H2()2e2H+() 正极 2 Ag+()+2e2 Ag(s)电池反应 H2()+2 Ag+()=2 Ag(s)+ 2H+()（3）负极 Ag(s)+ I()eAgI(s) 正极 AgCl(s) +e Ag(s)+ Cl()电池反应 AgCl(s) + I()=AgI(s) + Cl()（4）负极 Pb(s)+( )2ePbSO4(s)正极 Cu2+()+2eCu(s) 电池反应 Pb(s) + () + Cu2+() = PbSO4(s) + Cu(s)（5）负极 H2()+2OH()-2e2H2O(l)正极 HgO(s)+ H2O(l)+ 2e2OH()+Hg(l) 电池反应 H2()+HgO(s)= Hg(l) + H2O(l)（6）负极 3 H2()-6e6H+( aq)正极 Sb2O3(s)+ 6H+( aq)+ 6e2Sb(s)+ 3H2O(l)电池反应 Sb2O3(s)+3 H2()=2Sb(s)+ 3H2O(l)（7）负极 Fe2+(a2) -eFe3+(a1)正极 Ag+()+eAg(s) 电池反应 Ag+()+ Fe2+(a2)= Ag(s)+ Fe3+(a1)（8）负极 2Na(Hg)(aam) -2e2Na+()+2Hg(l)正极 HgO(s) + H2O(l) +2eHg(l)+ 2OH()电池反应 2Na(Hg)(aam)+ HgO(s) + H2O(l)= 3Hg(l) +2Na+()+2OH()N11. 试将下述化学反应设计成电池。(1)AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl(aCl-)(2) AgCl(s) + I(aI-) = AgI(s)+ Cl (aCl-)(3) H2() + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l)(4) Fe2+() + Ag+(aAg+) = Fe3+()+ Ag(s)(5) 2H2() + O2() =2H2O(l)(6) Cl2() + 2I(aI-) = I2(s) + 2Cl(aCl-)(7) H2O(l) = H+(aH+) + OH(aOH-)(8) Mg(s) + (1/2)O2(g) + H2O(l) = Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s)(10) Sn2+()+Tl3+()= Sn4+()+Tl+()解 先设计成电池，然后写出电池反应验证(1) Ag(s)| Ag+(aAg+)Cl(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)(2) Ag(s)| AgI(s)|I(aI-)Cl(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)(3)Pt|H2(g)|OH(aOH-)|HgO(s)| Hg(l)(4) Pt|Fe3+()，Fe2+()Ag+(aAg+)| Ag(s)(5)Pt|H2(g)|H+(aH+)|O2(g)|Pt(6)Pt|I2(s)|I(aI-)Cl(aCl-)|Cl2(g)|Pt(7)Pt|H2(g)|H+(aH+)OH(aOH-)|H2(g)|Pt负极反应：H2(g)2H+(aH+)+2e- 正极反应：2H2O(l)+2e-H2(g)+2OH(aOH-)电池反应：2H2O(l)2H+(aH+)+2OH(aOH-)(8)Mg(s)|Mg2+(aMg2+)OH(aOH-)|O2(g)|Pt负极反应：Mg(s)Mg2+(aMg2+)+2e-正极反应：(1/2)O2(g)+H2O(l) +2e-2OH(aOH-)电池反应：Mg(s)+ (1/2)O2(g)+H2O(l)Mg2+(aMg2+)+2OH(aOH-)(9)Pb(s)|PbO(s)|H+(aH+)|HgO(s)|Hg(l)负极反应：Pb(s)+H2O(l)PbO(s)+2H+(aH+)+2e-正极反应：HgO(s)+2H+(aH+)+2e-Hg(l)+H2O(l)电池反应：Pb(s)+ HgO(s)PbO(s)+Hg(l) (10)Pt|Sn2+()，Sn4+()Tl3+()，Tl+()|Pt负极反应：Sn2+()Sn4+()+2e-正极反应：Tl3+()+2e-Tl+()电池反应：Sn2+()+ Tl3+()Sn4+()+ Tl+()N12. 从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池产生2mol电子的电量时，电池反应的、和，已知该关系式为E/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2 解 先求T=298.15K时电池的电动势E/V=1.01845-4.0510-5(298.15-293.15)-9.510-7(298.15-293.15)2 =1.01823再求T=298.15K时电池电动势的温度系数接下来可求、和=-zFE=-2(96500Cmol-1)(1.01823V)=-196.5kJmol-1 =zF=2(96500Cmol-1)(-5.010-5VK-1)=-9.65Jk-1mol-1 =-196.5kJmol-1 + (298.15K)(-9.65Jk-1mol-1)=-199.38kJmol-1 N13. 298K时下述电池的E为1.228VPt,H2(p$)H2SO4(0.01molkg-1)O2(p$),Pt已知水的生成热 。试求（1） 该电池的温度系数；（2） 该电池在273K时的电动势。设反应热在该温度区间内为常数。解 上述电池的电池反应为H2(p$)+（1/2）O2(p$)= H2O(l, p$)由此可知，水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即（1）（2）由吉布斯亥姆霍兹公式，将G= -zFE带入，得，因反应热在该温度区间内为常数，故将此式积分得。将T1=298K, T2=273K, E1=1.228V, z=2, F =96500Cmol-1, 带入上式可计算得E2=1.249V。N14. 电池Zn(s)ZnCl2(0.05molkg-1)AgCl(s)+Ag(s)的电动势E/V=1.015-4.9210-4 (T/K-298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的、和以及此过程的可逆热效应。解 当T=298K时，E/V=1.015-4.9210-4(298-298)= 1.015= -4.9210-4VK-1 所以= -zFE= -2(96500Cmol-1)(1.015V)= -195.9kJmol-1 =zF=2(96500Cmol-1)(-4.9210-4VK-1) =-94.96Jk-1mol-1 =-195.9kJmol-1+(298K)(-94.96Jk-1mol-1)=-224.2kJmol-1 =（298K）(-94.96Jk-1mol-1) = -28.3kJmol-1。N15. 试为下述反应设计一电池Cd(s) + I2(s) = Cd2+() + 2I-()求电池在298K时的E$，反应的和平衡常数。如将反应写成Cd(s)+I2(s)=Cd2+()+I-()再计算E$、和，以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响。解 在反应方程式中Cd被氧化成Cd2+，应为负极；I2被还原成I-，应为正极。设计的电池为：Cd(s)|Cd2+()I-()|I2(s) |Pt其电极和电池反应为：负极 Cd(s)-2e-Cd2+()正极 I2(s)+2e-2I-() 电池反应 Cd(s)+I2(s)=Cd2+()+2I-()电池反应和所给的化学反应一致,说明所设计的电池是正确的。查标准电极电势表，= -0.4029V, =0.5355V, 所以 E$=-=0.5355V -（-0.4029V）= 0.9384V= -zFE$= -2(96500Cmol-1)(0.9384V)=-181.1kJmol-1 当反应式的各项系数均缩小至原来的二分之一时, E$是强度性质,数值不变; 是容量性质,数值缩小至原来的二分之一,即 (2)=(1)=-90.55kJmol-1平衡常数则以指数形式减少 =7.461015N16. 列式表示下列两组标准电极电势之间的关系。(1) Fe3+3e-Fe(s), Fe2+2e-Fe(s), Fe3+e-Fe2+ (2) Sn4+4e-Sn(s), Sn2+2e-Sn(s), Sn4+2e-Sn2+ 解 利用状态函数法，由各电极反应的吉布斯函数变化间的关系给出各电极反应的标准电极电势之间的关系(1) Fe3+3e-Fe(s) =-3FE$(Fe3+,Fe)Fe2+2e-Fe(s) =-2FE$(Fe2+,Fe)Fe3+e-Fe2+ =-FE$(Fe3+,Fe2+)-=, -=-3FE$(Fe3+,Fe)-2FE$(Fe2+,Fe)=-FE$(Fe3+,Fe2+)得 E$ (Fe3+,Fe2+)=3E$ (Fe3+,Fe)-2E$ (Fe2+,Fe) (2) Sn4+4e-Sn(s) =-4FE$ (Sn4+,Sn) Sn2+2e-Sn(s) =-2FE$ (Sn2+,Sn)Sn4+2e-Sn2+ = -2FE$ (Sn4+,Sn2+)-=, -=得 4E $ (Sn4+,Sn)-2E $(Sn2+,Sn)=2E $ (Sn4+,Sn2+)即 E $ (Sn4+,Sn2+)=2E $ (Sn4+,Sn)-E $(Sn2+,Sn)N17. 试设计一个电池，使其进行下述反应 Fe2+()+Ag+()Ag(s)+Fe3+()（1） 写出电池的表示式;（2） 计算上述电池反应在298K，反应进度为1mol时的平衡常数;（3）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均等于1）。解 （1）在反应式中Fe2+氧化成，Ag+还原成Ag(s)，故设计成的电池为 Pt|Fe3+,Fe2+Ag+|Ag(s)查标准电极电势表=0.7991V, =0.771V, 所以（2） E$=-=0.7991V-0.771V=0.0281V（3）设平衡时Ag+的浓度为x molkg-1 Fe2+()+Ag+()Ag(s)+Fe3+()t=0 0 0 0.05molkg-1t=te x x (0.05-x)molkg-1，解得x=0.0442molkg-1, 即平衡时Ag+的浓度为0.0442molkg-1。N18. 计算298K时下述电池的电动势EPb(s)+PbCl2(s)|HCl(0.1molkg-1)|H2(0.1p$),Pt已知=-0.126V, 298K时，PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039 molkg-1。(设活度系数均等于1)。解 电池负极 Pb(s)+2Cl-()-2e-PbCl2(s)电池正极 2H+()+2e-H2()电池反应 Pb(s)+2Cl-()+2H+()= H2()+PbCl2(s)在计算E时，需要的数值，这可由已知= -0.126V和PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度数据求算。PbCl2(s)在水中达溶解平衡PbCl2(s)Pb2+(a1)+2Cl-(a2) 其，Pb2+(a1)+2e-Pb(s) 其,两反应式相加得PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-(a2)，其-2F ，由吉布斯函数之间的关系=+。总结此关系，有 因此所以 N19. 已知298K时下述电池的电动势E = 0.372V， Cu(s)Cu(Ac)2(0.1molkg-1)AgAc(s)+Ag(s)温度升至308K时，E = 0.374V，又知298K时，。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的、和。设电动势E随T的变化率有定值。(3) 求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp ，设活度系数均为1。解 (1)负极反应Cu(s)-2eCu2+()正极反应2AgAc(s)+2e2Ag(s)+2Ac()电池反应Cu(s)+2AgAc(s)=Cu2+()+2Ac()+2Ag(s)(2) =-zFE = -2(96500Cmol-1)(0.372V)= -71.80kJmol-1 =zF =2(96500Cmol-1)(0.0002VK-1) =38.6JK-1mol-1=+T =(-71.80kJmol-1)+(298K)(38.6JK-1mol-1) =-60.29 kJmol-1(3)由所给电池的电池反应，给出能斯特方程为对二类电极及相关的难溶盐，有所以 Ksp =1.8910-3。N20. 在298K时有下述电池 Pt,H2(p$)|HI(m)|AuI(s)+Au(s)已知当HI浓度m =110-4molkg-1时，E =0.97V；当m =3.0molkg-1时，E =0.41V。电极 Au|Au(s)的值为1.68V，试求：(1) HI浓度为m =3.0molkg-1时的。(2) AuI(s)的活度积。解 (1) 此问是根据电池能斯特方程中E与间的关系来求，首先应写出电池反应，负极H2(p$)-eH() 正极 AuI(s)+ eAu(s)+I