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中空活性碳纤维概述付正芳，王庆瑞，王曙中（东华大学材料学 院 纤维材料改性国家重点实验室，上 海200051）摘要: 中空活性碳纤维以其独特的结构而具有比活性炭和活性碳纤维更优异的性能。本文概述了中空活性碳纤 维的制备过程及其应用。并指出，其作为吸附储氢材料具有一定前景。关键词: 中空碳纤维；制备 文章编号: 1007-9815（2003）05-0032-04中图分类号: TQ342.74文献标识码: A。 衡； 孔径分布范围窄，绝大多数孔径在 100A以下，GAC 的内部结构有微孔、过渡孔和大孔之 分，而活性碳纤维的结构只有微孔，没有过渡孔 和大孔，并且孔径均匀，分布比较狭窄，为 0.11nm ，这 是 ACF 吸附选择性较好的原因； ACF 不仅对高浓度吸附质的吸附能力明显，对低 浓度吸附质的吸附能力也特别优异，如当甲苯气 体含量低 到 1 10-5 以下时 ， ACF 还能对其吸 附，而 GAC 必须高于 110-4 时方能吸附；耐 热，耐酸碱；具有很强的氧化还原特性，可将高 价金属离子还原为低价态； 滤阻小，约是 GAC 的 1/3。中空活性碳纤维 （ ACHF）是一种具有中空 结构的 ACF。图 1 为中空纤维横截面图。 ACHF 保留了中空原丝的结构。ACHF 内部具有中空结 构，内径一般 在 20 100 m 之间，壁厚为内径 前言活性炭（AC）是一种具有多孔结构和大的内部比表面积的材料。活性炭由于其大的表面积、 微孔结构、高的吸附能力和很高的表面活性而成 为独特的多功能吸附剂。它能够有效地除去废 水、废气中的大部分有机物和某些无机物，所以 它在世界各国被广泛地应用于污水及废气处理、 空气净化、回收稀有金属及溶剂等环境保护和资 源回收等领域。活性碳纤维（ ACF）是一种新型高效吸附材 料，与传统的粒状活性炭（GAC）相比，ACF 具 有以下特点： 纤维直径细，与被吸附物质的接 触面积大，增加了吸附几率，且可均匀接触； 比表面积大，约 是 GAC 的 10 100 倍，吸附容 量大，约是 GAC 的 1.5 100 倍；吸附、脱附速 度快， ACF 对气体的吸附数 10s 至数 min 可达平 1的 1/41/10 。与表层相联的是指状的多孔层， 中空纤维横截面图 中空纤维指状多孔层 图 1中空纤维横截面与指状多孔层 收稿日期:2003-09-25；修定日期 :2003-10-15作者简介:付正芳 （ 1977-），女，山东济宁人，研究生，主要从事聚丙烯腈基活性中空碳纤维的研究。 碳纤维补强片 材 杭州索奇先进复材公司五 期付正 芳 ,等：中空活性碳纤维概述 - 33 -多孔结构起到支撑的作用。壁上都具有纳米级微 孔，微孔分布丰富。孔径分布比较窄，1nm 以下 的极微孔含量丰富。大量微孔直接开口于纤维表 面，使小分子吸附质容易进入。因此是一种良好 的吸附材料。由于其具有中空的结构，内外壁总 的比表面积比 ACF 要大很多，加之丰富的微孔， 可想而知 ACHF 的吸附性能比ACF 要大的多。ACHF 还具有化学稳定性好，可在高温下使 用的优点。可以满足有些特别苛刻的使用要求， 能用于高温气体分离、酸碱物质分离等领域。和衣康酸的三元共聚物或丙烯腈和衣康酸的二元 共聚物来制取1,3,4 ，采用无机盐或聚乙二醇（ PEG）、聚乙烯吡咯烷酮 （ PVP）、氰基丙烯酸 乙酯（ECA ）等添加剂来作致孔剂，纺丝时一般 采 用 DMF （ N,N- 二甲基甲酰胺） 、 DMAC 、 DMSO、ZnCl2 作等为溶剂，纺丝 液 B 的质量浓 度 为 12 20kg/L。采用的凝固浴为水 或 PAN 溶 剂的水溶液。得到的不同前驱体 对 PAN 基中空碳纤维的 性能有很大影响。由具有大的结晶尺寸和紧密结 构的前驱体生成的中空碳纤维具有高的力学性 能，而由具有小的结晶尺寸和孔结构的前驱体生 成的中空碳纤维，具有大的比表面积和较宽的孔 分布。前种中空碳纤维主要用于碳纤维复合材 料，其比表面积大的特点可以增加碳纤维与基质 间的结合力，使复合材料性能提高。后种中空碳 纤维主要用于吸附材料。1.2 碳中空纤维原丝的预氧化和碳化尽管不同材质的中空纤维的预氧化和碳化工 艺条件不尽相同，但为了预氧化及碳化它们都必 须进行预处理。在预氧化中易发生纤维粘连，粘 连不仅损伤纤维的表面，同时阻碍预氧化过程中 反应热的释放，造成过热和纤维的断裂。为了防 1ACHF的制备碳纤维的制造目前不能直接从元素碳按照一般的合成方法来制造，人们只能利用纤维素纤 维、聚乙烯 （ PE）纤维、聚丙烯腈 （ PAN）纤 维、聚乙烯醇（ PVA）纤维等各种有机高分子纤 维和沥青纤维，经过预氧化、碳化等工艺间接制 2造出有一定性能的碳纤维 。由此可见，要制取 ACHF ，必须在制取中空纤维原丝的基础上，再 经过预氧化、碳化等工艺才能得到。目前，能纺 成中空纤维的有机高分子材料主要有纤维素、 PAN 和沥青。1.1 ACHF原丝的制备ACHF 原丝制备方法可分为 干 - 湿法和熔融 2,5止粘连可以在中空纤维表面涂敷油剂 ，一般有 非离子表面活性剂和离子表面活性剂，如二甲基 硅氧烷及各种改性硅油。所用油剂可单独使用， 也可混合使用。油剂的热稳定性要好，在高温处 3法，多采用干-湿法 ，如图 2。PAN 中空纤维一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯真空泵压缩机送料斗循环浴浓溶液核心液过滤 计量泵聚合物溶液喷丝头初生 中空 纤维 凝固浴卷绕 图 2中空纤维湿法纺丝略图 碳 纤 碳 布 芳 纶 芳纶 布 混杂 布 蜂窝 芯富阳特纤泵高科技纤维与应用- 34 -第二十八卷 理时分解产物含焦油物质要少。但上油量也不能 太高。形成 PAN 基 AHCF 的一个很重要的步骤是 预氧化。预处理的目的是使纤维在高温碳化时不 致熔融分解，以及能改善产品的获得率和性能。 一般采用两种预处理方法：一种是低温预氧化， 使其形成稳定的结构（如对 PAN、沥青纤维）； 另一种是使有机纤维浸渍无机盐溶液，提高纤维 的热稳定性或降低纤维的碳化温度（如对粘胶纤 维）。在氧化过程中必须选择最佳的温度条件、 氧化气体、加热速率和氧化持续时间。杨明成等 对 PAN 基中空纤维的预氧化做了研究，AHCF 氧 化温度越高，机械性能越差，升温速度太快还会 导致纤维表面粘接在一起。氧化温度越高，壁内 的孔的尺寸越大 。AHCF 在低温下氧化具有高的 力学性能，较少的大孔和大的比表面积。氧化程 度对产生的碳纤维的力学性能有很大的影响。氧 化一般 在 200 300的空气中进行。 把 PAN 基 中空纤维分别在 210 ，230 和250 的空气中 氧化 1 10h，伸长变化如 图 3。在起始阶段 210 和 230 氧化的样品伸长有少许增加，这是因 为 PAN 链的伸展。在这个阶段环化程度较低。经 过一段时间后，分子链环化成为稳定的芳香族结 构。所以被氧化的中空纤维的伸长逐段减小。张 力和模量分别如图 4、 5。开始时被氧化中空纤维 的张力快速减小，后随时间逐渐减小 。210被 氧化样品在 7h 后张力有轻微增加。 230 被氧化 样品在 5h 后伸长出现最低值。 250 被氧化样品 3h 后张力改变就很小了。图 5中模量变化趋势与 图 4 相似。这些都说明被氧化样品在一定时间后 碳化是在惰性气氛中加热升温，排除纤维中可挥发的非碳组分，残留的碳经重排，局部形成 类石墨微晶。碳化可分为低温碳化、中温碳化和 高温石墨化。在碳化过程中影响碳化纤维性能的 条件为保护气体的选择、气氛的浓度、碳化温度 及碳化时间，碳化后的冷却速度也应加以控制。 碳化温度提高，碳化时间延长，可使碳纤维的抗 氧化性能提高，导电性提高，但力学性能不提 高。中空纤维的碳化一般不进行高温石墨化。以 上的条件也是影响碳中空纤维性能的主要因素。 例如，在纤维素中空纤维的碳化过程中，经常出 现纤维断裂破损、相邻纤维相互粘连的现象。为 了解决这些问题，可在通入的惰性气体中加入气 相的 Lewis 酸作为碳化的催化剂，同时还要严格 控制温度。合适的催化剂还有氯化铵、氯化氢； 二氧化碳、氨气和氮气是合适的惰性气体；加热 7温度为 120 400；升温速度为 0.10.6/min 。纤维经碳化后，再在 CO2 中活化。活化是指 碳化纤维经活化剂处理，产生大量的空隙，并伴 随比表面积增大和重量损失，同时形成一定活性 基团的过程。活化过程中，并非所有的表面碳原 子都被蚀刻，而是氧化剂选择性地与非晶碳、晶 格缺陷处和晶棱上的碳发生反应，形成挥发性气 体而使碳消耗，并向纵深处蚀刻，在纤维上留下 孔洞。活化时间对产生的 ACHF 的微孔尺寸分布 和表面结构产生影响。经过碳化后的中空纤维在 CO2 中活化 20min 后表面开始出现孔结构，活化40min 后表面变为均一尺寸的孔结构，这表明纤 维表皮被燃烧掉，关闭的孔被打开，无定型区的 分子被破坏掉；活化后纤维原有孔尺寸变化不 大，新增加许多 10nm 的微孔；活化时间越长，6变稳定了 。101.0504080.83060.64200.420.21000.000246时间/h8 100 246时间/h810024时间/h6810图 3伸长变化图 图 4张力变化图 图 5模量变化图 伸长/%张力/GPa模量/GPa碳纤维补强片 材杭州索奇先进复材公司第五 期付正 芳 ,等：中空活性碳纤维概述 - 35 -纤维力学性能减少越多。这是因为在活化过程 中，分子受到 CO 2 的攻击，而使结晶尺寸变小，分离的应用较广。其作为吸附材料在气体储存方 面应用极少。相信其巨大的比表面积和丰富的孔 结构对于作为吸附储氢材料是非常有利的。今后 ACHF 在此方面的应用具有一定前景。结晶尺寸越小力学性能越小。 CO2的攻击也使 8ACHF 的比表面积增大 。2应用参考文献:ACHF 由于比传统的聚合物膜有更高的热稳定性、化学稳定性及机械强度，使其在食品工 业、环境工程、电子工业、石油化工、化学工业 等领域，特别在高温、高压、强酸、强碱或有机 溶剂体系中有其更加广阔的应用前景。2.1 ACHF应用于气体分离目前， ACHF 膜较多地用于气体分离，尽管 碳中空纤维膜对气体分离系数都不太高，但比普 通有机膜及无机膜有高得多的分离率。2.2 ACHF用于水体系分离ACHF 也用于水体系的分离，如印染废水的 净化。膜的水通量一般在 98.7mL/(cm2 min 1H.YONEYAMA, Y.NISHIHARA. 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