实验9 醋酸乙烯乳胶漆的制备.doc

实验9 醋酸乙烯乳胶漆的制备一、实验目的1、学习涂料的基本知识；2、了解自由基型加聚反应的原理；3、掌握聚醋酸乙烯乳液的合成原理，乳胶漆的制法和实验技术。二、目标产物的性能与用途聚醋酸乙烯（polyvinyl acetate，简称PVA）乳液别名白乳胶，乳白色粘稠浓厚液体。具有优良的粘接能力。醋酸乙烯乳胶漆是普遍使用的建筑内表面涂料，具有价廉、使用方便、耐水性好等优点。三、实验原理1、聚合原理乳液聚合是将不溶于水或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌作用及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。 乳液聚合与悬浮聚合相似，都是将油溶性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易、聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同样是以单体液滴和单体胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成的乳胶粒内。 乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。 乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独便用一种好。本实验采用 聚乙烯醇和OP-10两种乳化剂。 市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时 (俗称白胶) ，木材、织物和纸张均可使用。 乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图2所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在7090之间，pH值在26之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。 醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的粘接性能和耐碱性。 乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，如过硫酸盐。当溶液的pH值太低时，过硫酸盐引发的聚合速度太慢，因此乳液聚合要控制好pH值，使反应平稳，同时达到稳定乳胶液分散状态的目的。2、复配原理把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂。基本的助剂有分散剂、增稠剂、防霉剂等。常用助剂及其功能简介如下：（1）分散剂和润湿剂 这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料粒子并向其内部空隙渗透，使颜料能研磨分散于水和乳胶中，分散了颜料微粒又使其不能聚集和絮凝。使用无机颜料时，常用六偏磷酸钠或多聚磷酸盐等作分散剂。（2）增稠剂 能增加涂料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚集、沉降的作用。还能改善乳胶漆的涂刷施工性能和涂膜的流平性。一般用水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸铵盐等。（3）防霉剂 加有增稠剂的乳胶漆一般容易在潮湿环境中长霉，故需加入防霉剂。常用防霉剂有五氯酚钠、醋酸苯汞、三丁基氧化锡。三丁基氧化锡效果很好，但剧毒且价格昂贵。使用防霉剂均要注意防止中毒。（4）增塑剂和成膜助剂 涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成均匀的树脂膜。因此，树脂必须具有在低温下容易变形的性质。添加增塑剂可使树脂具有较易成膜的性质，并且使固化后的漆膜有较好的柔顺性。成膜助剂则是有适当挥发性的增塑剂。成膜助剂在树脂和水的两相中都有一定的溶解度，既有可增加树脂的流动性，又有降低水的挥发速度，有利于树脂逐渐形成漆膜的性质。常用的成膜助剂有乙二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯等。（5）消泡剂 涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中会形成许多针孔。消泡剂的作用就是去除这些泡沫。磷酸三丁酯、C8C12的脂肪醇、水溶性硅油等都是常用的消泡剂。（6）防锈剂 防止包装铁罐的生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。常用的防锈剂有亚硝酸钠和苯甲酸钠。（7）填料（颜料） 在涂料中起到“骨架”作用，使涂膜更厚、更坚实，有良好的遮盖力。常用的填料有钛白粉、立德粉、滑石粉和轻质碳酸钙。四、实验装置与试剂三口烧瓶（250ml），球形冷凝管，滴液漏斗，温度计，量筒，玻璃棒，烧杯（200ml）。醋酸乙烯，聚乙烯醇，过硫酸钾，乳化剂OP10，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠溶液（5%），正辛醇，去离子水，羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸钠，六偏磷酸钠，亚硝酸钠，醋酸苯汞，滑石粉，钛白粉，氨水。五、实验操作步骤1、聚醋酸乙烯酯乳液的制备将2.0g聚乙烯醇与36mL去离子水加人三口烧瓶中，加热至85左右，搅拌使聚乙烯醇溶解完全。降温至60以下，加入0.4g乳化剂OP-10、0.1mL正辛醇和5g醋酸乙烯酯。搅拌至充分乳化后，加入3滴0.07g过硫酸钾和1mL去离子水新鲜配制的引发剂溶液。加热至瓶内温度达到65时，即可撤去热源，让反应混合物自行升温回流，直至回流减缓而温度达到8083时，按照在68h内加完31g的速度滴加醋酸乙烯酯，同时每隔1h补加1滴过硫酸钾溶液。整个过程控制好反应温度在（802）的范围内，并不停搅拌。单体滴加完毕后，把余下的过硫酸钾溶液全部加入，让瓶内温度自行上升至95，并在此温度下继续搅拌0.5h，冷却。当温度下降至50时，加入2mL5%碳酸氢钠溶液。控制 pH6，最后再加4g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌1h以上。冷却后得到白色聚醋酸乙烯酯乳液。2、醋酸乙烯乳胶漆的制备在烧杯中加入43mL去离子水、0.18g羧甲基纤维素和0.15g聚甲基丙烯酸钠，室温下搅拌至全溶。再加入0.28g六偏磷酸钠、0.55g亚硝酸钠和0.18g醋酸苯汞，搅拌溶解。在强力搅拌下，依次逐渐撒入15g滑石粉和48g钛白粉。继续强力搅拌至固体达到最大限度的分散后，将1所得聚醋酸乙烯酯乳液加入。充分调配均匀。最后加氨水调pH值至8左右，制得白色的醋酸乙烯乳胶漆。按照本实验制得的产品，在醋酸乙烯乳胶漆中属于质量优良的品种。按照前面所述的配方原理，可以改动部分功能成分，制成颜料（填料）基料脂比高出一倍以上的、较价廉的品种。产品质量可以通过在墙上的涂刷实验进行简单的观察比较。对产品的质量检验可按照国标GB 1721-79GB 1726-79的方法进行。在工业生产中，颜料和填料在含有分散剂及各种助剂的水中的分散操作，是使用球磨机或其它分散设备经几次研磨完成的。、实验时间（10+3）。聚乙烯醇的溶解和加入增塑剂后的处理过程，可以在分别在上一次实验和下一次实验中穿插进行。六、实验记录与数据处理反应过程中温度变化：时间 ： 温度： 聚醋酸乙烯酯乳液的质量： 粘度：七、实验注意事项1、醋酸乙烯单体必须是新精馏过的，因醛类和酸类有显著的阻聚作用，聚合物的分子量不易增大，使聚合反应复杂化。2、乳液聚合中都用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫酸钾。3、聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合的最常用的乳化剂，能降低单体和水的表面张力，提高单体在水中的溶解度。4、在按上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在80左右。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定在7882之间，使聚合反应能平稳地进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加人单体。5、单体加完后加入较大量的引发剂，使温度升至 9095，并保温 30 min，目的是要尽可能地减少最后未反应的剩余单体量，这对乳液的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳液的pH值降低，影响乳液和乳胶的稳定性。一般在9 X 104 Pa真空下抽 lh2 h能使残余单体减少至1以下。6、将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加人引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十