电解与库仑分析法1.ppt

Chapter9ElectrochemicalanalysisLecture3 Section9 3ElectrolyticanalysisandcoulometryLecturedbySWu 9 3 1电解分析法Electrolyticanalysis 1 基本原理 1 电解装置与电解过程原电池 正极 阴极 负极 阳极 两类电池 电解池 正极 阳极 负极 阴极 电解过程Electrolysis 电解硫酸铜溶液 当逐渐增加电压 达到一定值后 电解池内与电源 极相连的阴极上开始有Cu生成 同时在与电源 极相连的阳极上有气体放出 电解池中发生了如下反应 阴极反应 Cu2 2e Cu阳极反应 2H2O O2 4H 4e电池反应 2Cu2 2H2O 2Cu O2 4H 电池电动势为 E 0 307 1 22 0 91 V 外加电压为0 91V时 阴极是否有铜析出 2 分解电压与析出电位Decompositionvoltageanddepositionpotential a 理论分解电压 根据能斯特方程计算 使反应进行 需要提供的最小外加电压 D 点 b 实际分解电压 析出电位 实际开始发生电解反应时的电压 其值大于理论分解电压 D点 c 产生差别的原因超电势 电解回路的电压降 iR 的存在 则外加电压应为 E外 E阳 阳 E阴 阴 iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在 但超电势是如何产生的呢 产生超电势的原因 电极极化电极极化 电解时 电极上有净电流流过时 电极电位偏离其平衡电势的现象 电极极化包括 浓差极化和电化学极化 3 浓差极化 Concentrationpolarization电流流过电极 表面形成浓度梯度 使正极电势增大 负极电势减小 减小浓差极化的方法 a 减小电解电流 增加电极面积 b 搅拌 有利于扩散 4 电化学极化Electrochemicalpolarization 电化学极化 电荷穿越相界面的放电所需的超电势 产生的原因 电极反应速度慢 电极上产生了一定的电荷积累 5 电解完成的程度Electrolyticdegree由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告 E E0 RT nF ln cO cR 电解百分数为xa 氧化态 还原态均可溶E E0 RT nF ln 1 x x x 1 10n E E0 0 059 1b 产物形成汞齐E E0 RT nF ln VHg Vs RT nF ln 1 x x c 产物为不容固体E E0 RT nF ln fOA fRVsNAa RT nF ln 1 x x R完全覆盖电极 E E0 RT nF ln fOcO 1 x 2 电重量法与电解分离Electrogravimetryandelectrolyticseparation 电重量分析法 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上 通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度 1 恒电流电重量分析法Constantorcontrolledcurrent保持电流恒定 电极电位变化 最终稳定在H2的析出电势选择性差 分析时间短 铜合金的标准分析方法 2 控制阴极电势电重量分析法Controlledpotential a 三电极系统 自动调节外电压 阴极电势保持恒定 选择性好 b A B两物质分离的必要条件 I A物质析出完全时 阴极电势未达到B物质的析出电势 图 II 被分离两金属离子均为一价 析出电势差 0 35V III 被分离两金属离子均为二价 析出电势差 0 20V对于一价离子 浓度降低10倍 阴极电势降低0 059V 电解时间如何控制 浓度随时间变化关系如何 电解时间的控制 电解完成99 9 所需的时间为 t99 9 7 0V DA电解完成的程度与起始浓度无关 与溶液体积V成正比 与电极面积A成反比 控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间 电流 时间曲线 A 电极面积 D 扩散系数 V 溶液体积 扩散层厚度当it i0 0 001时 认为电解完全 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极 如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法 但因Hg密度大 用量多 不易称量 干燥和洗涤 因此只用于电解分离 而不用于电解分析 特点 1 成金属汞齐 2 H2在Hg上的超电位较大 扩大电解分析电压范围 3 Hg比重大 易挥发除去 这些特点使该法特别适合用于分离 应用例子 1 Cu Pb Cd在Hg阴极上沉积而与U分离 2 伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备 3 消除钢铁中大量铁 以利于其中微量样品的测定等 3 汞阴极电解法Mercurycathodeelectrolysis 电解实验条件之选择1 电流密度 电流密度过小 析出物紧密 但电解时间长 电流密度过大 浓差极化大 可能析出H2 析出物疏松 通常采用大面积的电极 如网状Pt电极 2 搅拌及加热 3 pH和络合剂 pH过高 金属水解 可能析出待测物的氧化物 pH过低 可能有H2析出 当要在碱性条件下电解时 可加入络合剂 使待测离子保留在溶液中 如电解沉积Ni2 在酸性或中性都不能使其定量析出 但加入氨水后 可防H2析出 形成Ni NH3 42 并防止Ni OH 2沉淀 4 去极剂 加入比干扰物更易还原的高浓度离子 可防止干扰离子析出 9 3 2库仑分析法Coulometry 1 基本原理Basicprinciple法拉第定律 Faraday slaw电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比 式中 M为物质的摩尔质量 g Q为电量 1库仑 1安培 1秒 F为法拉第常数 1F 96487库仑 n为电极反应中转移的电子数 2 装置与过程Instrumentationandprocedure 2 将一定体积的试样溶液加入到电解池中 接通库仑计电解 当电解电流降低到背景电流时 停止 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量 1 预电解 消除电活性杂质 通N2除氧 预电解达到背景电流 不接通库仑计 3 电量的确定Determinationofelectricquantity 恒电流 Q i t恒阴极电势 电流随时间变化 1 作图法 Plotting 以lgit对t作图 斜率k 截距lgi0 要求电流效率100 2 库仑计 Coulometer a 氢氧库仑计Oxyhydrogencoulometer电解水1F电量产生氢气11200mL氧气5600mL共产生 16800mL气体b 库仑式库仑计 电解硫酸铜 电解结束后 反向恒电流电解 沉积的Cu全部反应 Q i t 3 电子积分库仑计Electricintegrator 4 电流效率与影响电流效率的因素Currentefficiencyandinfluencingfactors 1 溶剂的电极反应 2 溶液中杂质的电解反应 3 水中溶解氧 4 电解产物的再反应 5 充电电容 电流效率 9 3 3库仑滴定法Coulometrictitration 以电极反应的产物作为滴定剂 电生滴定剂 相当于化学滴定中的标准溶液 与待测物质定量反应 用电位法或指示剂指示滴定终点 故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量 1 特点Features 1 不必配制标准溶液 2 滴定剂来自于电解产物 产生后立即与溶液中待测物质反应 3 库仑滴定中的电量容易控制和准确测量 4 方法的灵敏度 准确度较高 10 5 10 9g mL 2 库仑滴定的应用Applications 1 酸碱滴定Acid basetitration阳极反应 H2O 1 2O2 2H 2e阴极反应 2H2O H2 2OH 2e 2 沉淀滴定Precipitationtitration阳极反应 Ag Ag e Pb Pb2 2e 3 配位滴定Coordinationtitration阴极反应 HgY 2e Hg Y4 4 氧化还原滴定Redoxtitration阳极反应 2Br Br2 2e2I I2 2e 3 库仑滴定示例Example 恒电流电解分析 电解时间短 电量易测定 Q it 但需解决电流效率100 和终点指示问题 a 保证电流效率100 在电解Fe2 至Fe3 时 电极反应为阳极 Fe2 Fe3 e o 0 77V阴极 H e 1 2H2 0 0V随电解的不断进行 Fe2 为维持恒电流 外加电压将 当外加电压增加到一定值时 阳极电势正移 此时 溶液中将有O2析出 即电流效率将达不到100 解决方法 于电解液中加入 第三者 高浓度的Ce3 作为辅助体系 Ce3 Ce4 e 0 1 61V可见此时Ce4 比O2的析出先反应 而产生的Ce4 马上与Fe2 作用 充当了所谓的 滴定剂 即电生滴定剂 从而保持电流效率为100 该法类似于Ce4 滴定Fe2 因此恒电流电解又称库仑滴定 b 终点指示共有3种方法 化学指示剂法 电位法 永 死 停法 或双铂极电流指示法 1 化学指示剂 电解As III 时 加入较大量 第三者 KI 以产生的I2滴定As III 当到达终点时 过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达 2 电位法指示终点 同前述电位滴定法 以电位的突跃指示终点的到达 3 双铂极电流指示终点 它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极 通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法 其装置如下图 例2 如电生Ce IV 滴定Fe II 终点前为可逆电对 终点后亦为可逆电对终点前 双铂极上电流由溶液中Fe III Fe II 电对控制 开始滴定时 Fe III 占少数 Fe III Fe II 1 但 Fe III 渐渐减小 电流下降 等当点时 电流为零 终点后 Ce IV 过量 电极电势由Ce IV Ce III 控制 电流又增加 9 3 4微库仑分析法 Microcoulometry特点 灵敏 快速 方便 动态 微量原理与分析过程 以电生Ag 为例 含Ag 底液的电势为 E测 设 偏压为E偏 使 E测 E偏 则 E 0 I电解 0 体系处于平衡 分析过程 当含Cl 的试样进入到滴定池后 与Ag 反应生成AgCl 使Ag 浓度降低 则 E测 E偏 E 0 即平衡状态被破坏 产生一个对应于 E量的电流I流过滴定池 在阳极 银电极 上发生反应 Ag Ag e滴定池中继续发生次级反应 Ag Cl AgCl 当Cl 未反应完全之前 溶液的电势始终不等于E偏 电解不断进行 当加入的Cl 反应完全后 Ag 低于初始值 电解电流将持续流过电解池直到溶液中 Ag 达到初始值 此时 E测 E偏