电位分析法3-6.ppt

21 01 04 第十章电位分析法 第三节离子选择性电极的性能参数 一 能斯特响应 线性范围及检测下限二 选择性系数三 响应时间四 内阻 21 01 04 一 Nernst响应斜率 线性范围与检出限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的对数作图 斜率为 S 2 303RT nF 25 时值为59mV n 线性范围 直线部分C D检测下限 图中校正曲线的延线与非Nernst响应区 弯曲部分 切线的交点所对应的活度 21 01 04 二 电位选择性系数 离子选择电极除对某特定离子iz 有响应外 溶液中共存离子jz 对电极电位也有贡献 这时 电极电位可写成 i为特定离子 j为干扰离子 对阳离子响应的电极 K后取正号 对负离子响应的电极 K后取负号 10 21 21 01 04 Ki jpot称之为电极的选择性系数 其意义为 在相同的测定条件下 待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度 i与干扰离子活度 j的比值 即 通常Ki jpot 1 Kij值越小 表明离子j对离子i的干扰越小 亦即该电极对i的选择性越高 例如 Ki jpot 0 001时 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时 两者产生相同的电位 Kij是一个实验值 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围 其相对误差的计算公式为 21 01 04 例1 用pNa玻璃膜电极 KNa K 0 001 测定pNa 3的试液时 如试液中含有pK 2的钾离子 则产生的误差是多少 解 NO SO aSO ni nj aNO 5 aNO 4 1 10 1 0 5 aNO 8 2 10 mol L 1 测定的硝酸根离子的活度应大于8 2 10 4mol L 1 解 相对误差 KNa K aK aNa 100 0 001 10 2 10 3 100 1 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数 KNO SO 2 为4 1 10 5 用此电极在1 0mol L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量误差不大于5 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 21 01 04 Ki jpot的测定方法 混合溶液法 固定干扰法和固定主离子法 DC段 电极完全对A响应 EF段 完全对B响应 CF段 对A B的混合响应区域 配制一系列含固定活度的干扰离子和不同活度的主响应离子的标准混合溶液 分别测其电位值 以电位值对活度的对数作图 21 01 04 响应时间 是指参比电极与离子选择性电极一起从接触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95 波动在1mV以内 所需的时间 三 响应时间 响应时间与溶液的搅拌速度 参比电极的稳定性和被测离子的浓度等因素有关 被测离子的浓度高 达到平衡快 响应时间短 静态测定响应时间长 动态测定响应时间短 因此 在实际工作中 通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度 四 内阻 21 01 04 离子选择性电极的内阻主要是膜内阻 也包括内充液和内参比电极的内阻 玻璃电极的电阻高达107 109 PVC膜为106 107 晶体膜为104 106 电极的电阻越高 要求测量仪器的输入阻抗越高 而且越容易受外界噪声的干扰 造成测量上的困难和误差 21 01 04 第十章电位分析法 第四节直接电位法 一 直接电位法的测量二 校准曲线法三 标准加入法四 直接电位法的准确度五 直接电位法测量溶液的pH 一 直接电位法的测量 21 01 04 直接电位法是一种简便而快捷的分析方法 能斯特方程是其定量分析的理论基础 指示电极 pH玻璃膜电极参比电极 饱和甘汞电极 Hg Hg2Cl2 KCl 饱和 试液溶液 mol L 1 敏感膜 内充液 AgCl Ag SCE j ISE 其电动势可表示为 E池 右 左 j ISE SCE j 21 01 04 根据式 10 7 和式 10 8 即 合并上述两式得 令k SCE j K 则 10 29 式中 K的数值取决于内参比电极电位 膜内界面电位和不对称电位 外参比电极电位和液接电位 j等 21 01 04 配制一系列不同浓度的标准溶液 并用总离子强度调节缓冲溶液 TISAB 保持溶液的离子强度相对稳定 把离子选择性电极浸入待测溶液 与参比电极组成电池 分别测定各溶液的电位值 并绘制E lgci关系曲线 用同样的方法测定试样溶液的电位值 即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度 二 标准曲线法 测定游离离子的活 浓 度 E lgci关系曲线 注意 离子活度系数保持不变时 膜电位才与lgci呈线性关系 21 01 04 E电池 K 0 059lgaF ESCE EL E不对称 K 0 059lgaF 例如 使用氟离子电极测定F 活 浓 度 Ag AgCl NaF NaCl LaF3单晶膜 试液溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 固 Hg E氟离子电极 E液接 E甘汞 E电池 ESCE K 0 059lgaF EL E不对称 K 0 059lgaF 若氟离子选择性电极与参比电极组成如下电池 Hg Hg2Cl2 固 KCl 饱和 试液溶液 LaF3单晶膜 NaF NaCl AgCl Ag 21 01 04 总离子强度调节缓冲溶液 TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB TISAB的作用 保持较大且相对稳定的离子强度 使活度系数恒定 维持溶液在适宜的pH范围内 满足离子电极的要求 掩蔽干扰离子 使被测离子释放成为可检测的离子 测F 过程所使用的TISAB典型组成 1mol L的NaCl 使溶液保持较大稳定的离子强度 0 25mol L的HAc和0 75mol L的NaAc 使溶液pH在5左右 0 001mol L的柠檬酸钠 掩蔽Fe3 Al3 等干扰离子 21 01 04 三 标准加入法 测定金属离子总浓度 设某一试液体积为V0 其待测离子的浓度为cx 测定的工作电池电动势为E1 则 式中 i为游离态待测离子占总浓度的分数 i是活度系数 cx是待测离子的总浓度 往试液中准确加入一小体积Vs 大约为Vo的1 100 的用待测离子的纯物质配制的标准溶液 浓度为Cs 约为cx的100倍 由于V0 Vs 可认为溶液体积基本不变 浓度增量为 c csVs V0 再次测定工作电池的电动势为E2 21 01 04 此法的优点是仅需一种标准溶液 操作简单快速 适用于组成比较复杂 份数较少的试样 为获得正确结果 必须保证加入标准溶液后 试液离子强度无显著变化 可以认为 2 1 2 1 则 21 01 04 例 测定某样品溶液中的钾离子含量 取该试液50 0ml 用钾离子选择电极测得电动势值为 104mV 添加0 1000mol L 1KCl标准溶液0 5ml 测得电动势为 70mV 测量得到钾电极的响应斜率为53 0mV pK 试计算样品溶液中钾离子的浓度 解 样品溶液中钾离子浓度为2 93 10 4mol L 1 21 01 04 四 影响电位测定准确性的因素 测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位 直线的斜率和离子活度的影响上 有的仪器可同时对前两项进行校正 但多数仅对斜率进行校正 温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性 在测量过程中应尽量保持温度恒定 线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10 1 10 6mol L 平衡时间越短越好 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜 以缩短平衡时间 测量不同浓度试液时 应由低到高测量 21 01 04 溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度 pH及共存组分等 溶液的总离子强度保持恒定 溶液的pH应满足电极的要求 避免对电极敏感膜造成腐蚀 干扰离子的影响表现在两个方面 一是能使电极产生一定响应 二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应 电位测量误差当电位读数误差为1mV时 对于一价离子 由此引起结果的相对误差为3 9 对于二价离子 则相对误差为7 8 故电位分析多用于测定低价离子 相对误差 c c 100 ki jajni nj 100 P230 例10 1 21 01 04 指示电极 pH玻璃膜电极参比电极 饱和甘汞电极 五 直读法测量溶液的pH Ag AgCl HCl 玻璃膜 试液溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 固 Hg 玻璃 液接 甘汞 21 01 04 Ag AgCl HCl 玻璃膜 试液溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 固 Hg E玻璃 E液接 E甘汞 电池电动势为 常数K 包括 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 21 01 04 pH的实用定义 比较法来确定待测溶液的pH 两种溶液 pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 测定各自的电动势为 若测定条件完全一致 则K s K x 两式相减得 若以pH玻璃电极作为正极 饱和甘汞电极作为负极 则关系式为 S 2 303RT F 21 01 04 pH基准缓冲溶液的pHs值 式中pHs已知 实验测出Es和Ex后 即可计算出试液的pHx IUPAC推荐上式作为pH的实用定义 通常也称为pH标度 使用时 尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液 减小测定误差 21 01 04 例1 计算下列电池的电动势 并标明电极的正负极 已知E Ag AgCl 0 222V E SCE 0 2438V Ag AgCl 0 1mol L 1NaCl 1 10 3mol L 1NaF LaF3 0 1mol L 1KF SCE 解 内参比电极的电位为 E Ag AgCl E Ag AgCl 0 059lgaCl 内 膜电位为 E膜 E外 E内 0 059lgaF 内 aF 外 离子选择电极的电位为 E 电极 E Ag AgCl E膜 E Ag AgCl 0 059lgaCl 内 0 059lgaF 内 aF 外 E Ag AgCl 0 059 lgaCl 内 0 059lgaF 内 0 059lgaF 外 0 222 0 059lg 0 1 0 1 1 10 3 0 163V E 电池 ESCE E电极 0 2438 0 163 0 0808V 饱和甘汞电极为正极 离子选择电极为负极 21 01 04 例2 用pH玻璃电极测定pH 5 0的溶液 其电极电位为43 5mV 测定另一未知溶液时 其电极电位为14 5mV 若该电极的响应斜率S为58 0mV pH 试求未知溶液的pH值 解 pH试液 5 0 14 5 43 5 58 0 5 0 0 5 5 5 玻璃电极的电位与试液pH值的关系 E玻璃 E内参 E膜 K 2 303RT nF pH试液 K SpH试液 由已知可得 43 5 K 5 0S14 5 K SpH试液 21 01 04 例3 用玻璃电极测定pH为6 86的磷酸盐溶液 其电池电动势为 60 5mV 测定样品溶液时 电池电动势为16 5mV 该电极的响应斜率S为59 0mV pH 计算样品溶液的pH值 解 样品溶液的pH值为8 17 21 01 04 例4 称2 00g一元酸HA 相对分子质量为120 溶于50mL水中 用0 200mol L 1NaOH溶液滴定 用标准甘汞电极 NCE 作正极 氢电极作负极 当酸中和一半时 在30 下测得E 0 58V 完全中和时 E 0 82V 计算试样中HA的质量分数 30 时 S 0 060 解 Pt H2 100kPa HA c1 A c2 NCE 标准氢电极 H2 2e 2H E 2H H2 E 2H H2 Slg H 0 060lg H 0 060pH E E NCE E 2H H2 E NCE 0 060pH 21 01 04 当酸中和一半时 pH pKa 5 00 当酸完全中和时 化学计量点时 生成产物为A HA OH H2O A nNaOH nHA nA cNaOH VNaOH cA VA 0 200 VNaOH 0 10 50 VNaOH VNaOH 50mL 21 01 04 化学计量时滴入NaOH的体积为50mL 21 01 04 例 以镁离子流动载体电极和饱和甘汞电极组成下列电池 测定Mg2 当Mg2 的浓度为1 10 1mol L 1时 测得电池电动势为0 275V 换上未知浓度的Mg2 溶液 测得电动势为0 354V 该电极的响应斜率为29 5mV pM 试计算未知液的Mg2 浓度 Mg电极 Mg2 KCl 3 5mol L 1 Hg2Cl2 Hg 解 测量已知溶液和未知溶液的电池电动势ES和Ex分别表示为 两式相减 得 求得 Mg2 x 2 1 10 5mol L 1 21 01 04 第十章电位分析法 第五节电位滴定法第六节电位分析法的应用 一 电位滴定终点的确定方法二 电位滴定指示电极的选择三 电位分析法的应用 电位滴定分析法potentiometrictitration 电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂 平衡后测量电动势 关键 确定滴定反应的化学计量点时 所消耗的滴定剂的体积 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 突跃范围内每次滴加体积控制在0 1mL 记录每次滴定时的滴定剂用量 V 和相应的电动势数值 E 作图得到滴定曲线 通常采用三种方法来确定电位滴定终点 一 电位滴定终点确定方法 1 E V曲线法 图 a 简单 准确性稍差 2 E V V曲线法 图 b 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之 曲线上存在着极值点 该点对应着E V曲线中的拐点 3 2E V2 V曲线法 图 c 2E V2二阶微商 计算 1 图解法确定终点 2 二阶微商内插法确定终点 用图解法求终点既费时又不一定准确 所以常用二阶微商内插法计算终点 首先 计算出终点附近的几组二阶微商数据 然后在 2E V2数值刚好出现符号变化所对应的两个体积之间进行内插 求出二阶微商等于零的点所对应的体积即为终点Vep 从表10 7可知 加入24 30mL滴定剂时 2E V2 4 4V mL2 加入24 40mL滴定剂时 2E V2 5 9V mL2 将其对应关系表示图10 15中 图10 15