超细晶体尺寸含能反应材料配方的双重优势.doc

超细晶体尺寸含能/反应材料配方的双重优势 Ronald W. Armstrong Center for Energetic Concepts Development, University of Maryland College Park, MD 20742, U.S.A.摘要研究表明：将炸药或推进剂配方设计成具有更小的颗粒尺寸，能够得到更好的机械不敏感性和更高的能量释放速度。关键词RDX，HMX，机械不敏感性，能量释放速度，错位，晶体，硬度，冲击，燃烧，颗粒压实，冲击负荷引言高能炸药如RDX（黑索今，环三亚甲基三硝胺，CH2 N NO23），HMX（奥克托今，环四亚甲基四硝胺，CH2 N NO24）以及PETN（太安，季戊四醇四硝酸酯，CCH2 N NO24）具有机械力引爆的相对不敏感性。但是，同样是这些含能材料，一旦起爆，将会产生强大的爆炸力。以上两个特性使得这些材料在弹药和推进剂工程中得到使用，引起广泛关注。机械不敏感性的提高：更高的强度使用机械力和形变完成RDX和相关含能材料的起爆，至少达到低冲击负荷率已被归因于晶体尺寸和温度热点的局部发展。反过来，任何引入机械的热点所需的温升已被归因于从塑性应变开始的塑性功的热转化。因此，更高的抗塑性和材料的强度水平密切相关，才能导致一个更好的外加机械力不敏感性。同时，对多晶态而言，加强材料的一个重要的方法是细化晶粒尺寸，如果它们通过机械负荷（晶体柱或颗粒压实）相互联系，则可以改进其晶体的大小。能量释放速度的提高：更大的威力化学反应/分解在材料的外表面或内表面、界面或其它缺陷结构上发生的速度会增加。高能炸药的分解产物是气体物种，能够在更接近自由表面处得到释放。同时，铝颗粒是许多含能材料复合物配方的重要组成部分。由颗粒表面向外扩散的铝原子氧化所释放能量的速度比爆炸反应时的速度低。该综合考虑可导致总体能量释放速度的提高，使更小的的颗粒具有更大的表面积和体积。图1给出了一种含能推进剂配方燃烧的复杂性（覆盖维度范围宽），燃烧发生在液体层。再复合物配方燃烧表面从微米到毫米级阶段（图1），热应变的发生将导致多边形晶体（如RDX）中的塑性流动，以“T”表示位错，表现在滑移带穿越晶体横截面2。该热应变所产生的微裂痕会导致压力感度升高。由给出的相邻晶体剖面视图可以看出内部生长区域、生长区域边界以及生长位错3。在图的右下角，可观察到RDX晶胞002面投影，如图中矩形框内及其邻近部分，作为位错核区域RDX分子的位置：040滑移面上的100伯格斯矢量。图1. 推进剂燃烧的宏观到纳米结构变形：压力和温度梯度，粘弹性和粘塑性复合物组分间内应力及位错结构1结构表征晶体形貌和尺寸正交晶系RDX的晶胞结构反映在外表面平面形成多边形晶体生长形貌的几何分布当中。这些晶体生长表面可在晶体学上进行识别，例如：在图2中，右下角的片状晶体表现出一个111锥面和一个覆盖在锥面上的001平面，正是RDX的晶体裂开面3。而更有意思的是，在图2的左上角，可观察到更大的晶体上似乎有一个001顶面，由部分旋转导致产生了一个扭转缺陷。除此以外，在两对相邻111平面的边缘交叉点形成的不匹配角结构上可观察到一个更小的晶体。该晶体证实了位错缺陷具有重要作用，随着晶体各向异性表面能的变化，位错缺陷可决定大部分不同溶剂、不同生长条件下的晶体形貌和尺寸。图2. 重结晶得到RDX扫描电镜照片4位错结构在含有生长界限和位错束带的内部生长区域理论（如图1中所提到），已在RDX上得到验证3。不同晶体的X射线衍射结果和形貌图已反映出：由于大规模位错伯格斯矢量的出现，这些分子晶体具有相对放大的内应变量。据推测，这是由于不规则形状分子间的弱键结合导致的。然而，与实验结果相一致的是，将位错自能和晶体表面能进行比较，有望得到晶体生长时相对较低的位错密度。位错移动模型有望导致相对较强的运动限制。同样，该结果与实验结果相一致。晶体的硬度性质基于实验结果和分子键模型及位错表征，可知RDX、HMX、PETN及相关晶体是具有弹性、相对柔性、塑性、相对较硬、有裂缝且相对脆性的3。如图3所示，许多含能材料和惰性材料（包括Al）应变行为理论和实验硬度的比较，都很好地解释了其机械性质的结合1。由图3左下角开始，氯化钠（NaCl）的刚性离子键会产生一个升高的赫兹线性高弹行为（与RDX相比），位错移动的减少导致了更大的硬度。同样，与PETN和HMX相比较，RDX的相对脆性更低，如弹性裂纹压力c理论所示。与NaCl相比，相当于一个1.59 mm的钢球。该碎裂应力比更大直径的球要小，如MgO的两个球尺寸。碎裂之所以发生在RDX具有较小硬度值（相对c）的塑性压痕处，是因为位错推移应力的集中效应5。另一方面，RDX裂纹生长所需应力强度压痕断裂力学的测量表明：塑流在裂纹尖端是极其受限的，该塑流可明显控制裂纹生长的激励。图3. 以压痕应变力为基的含能和离子晶体硬度冲击动力学图3中，RDX所测的硬度值和对应的c值之间相对较小的应力范围意味着：仅需要较少的位错堆积即可启动碎裂，只有一个小范围的硬度应变才可以通过动力学载入塑流应力，该载入在落锤冲击试验可作为一种评估炸药晶体和固体配方撞击感度的方法。图4给出了晶体尺寸与50%概率爆炸的落锤高度（H50）之间的关系。在图4中，实验结果遵循H50与晶体尺寸负平方根（l -1/2）线性双对数的关系。该结果与位错模型所描述的裂纹处起爆释放产生热点的结果一致。在图4中较有意思的是，由虚线框中放大部分可外推出晶体的感度结果，目前已有相关试验报道6,7。图4. 晶体尺寸与特性落锤高度的关系燃烧粒子尺寸在纳米维度的一个优势在于可以增加铝/高氯酸铵（AP）的燃烧速度，两种不同尺寸的铝在高压枪推进剂中的试验结果如图5所示。同样，200 nm粒径下铝/高氯酸铵在压力恒定条件下（15 MPa）可以得到约500 mm/s的燃烧速度。图5中详细测量结果在其他文献中有报道8，与之类似的报道还要更早一些9。本文中主要关注粒径的负平方或负的表面积（纳米级燃烧速度为10s）。除了直接测定含压体系燃烧速度外，颗粒压实之后的燃烧性能测定更具有研究和应用价值。例如：与热点作用的过程相对应，图6给出了一个HMX模型的例子，R表示粒子半径，压实活塞速度符合持续燃烧的要求。图中的结果来自燃烧与粒子之间塑性传播的相关报道10。所采用的是压实过程中赫兹接触应力分析，如图3所示。图4表明粒子尺寸的负平方根也与落锤撞击性质有很大关系。在合理的压实密度条件下，粒子碎裂将变得重要。与燃烧转爆轰（DDT）行为相关的燃烧条件规范在推进剂颗粒组分中需要尽量避免1。热应变运动中发生的晶体熔化和分子碎裂，可作为推进剂燃烧应用，如在热压波动和全尺寸的火箭发动机上的燃烧产物排气，其表征示意图如图1上部所示。该综合现象与爆炸流体动力学计算模拟结果相一致11,12。图5. 燃烧速度与粒子尺寸的关系冲击波载入行为冲击波载入的爆轰性能与颗粒尺寸的影响有很大关系。流体动力学模拟的激波与压力、温度和纳米级激波密度的连续性有关。在较低的冲击压力下，较小的粒子更难起爆13。该现象可解释为：较小粒子由反应到爆轰的生长速度更快14，其他说法可归结为由冲击波载入的特殊位错15。首先，对激波施加一个大的应力并不能得到相对残余位错密度。因此，在足够的冲击压力下，纳米网格的位错可有序创造冲击及原始位错结构的滞后运动。显然，在最大的冲击压力下，爆轰将发生在位错结构应力场核区。当前该课题具有很大的研究价值，因为在纳米表征中提出的各种机理，在设备诊断16和分子动力学模型上17具有很大的研究挑战和价值。图6. 燃烧速度与粒子半径负平方根的关系结论以晶体结构和位错模型为基础，含能材料的晶体硬度性质、撞击动力学、燃烧、颗粒压实以及冲击载入行为充分说明了：炸药和推进剂配方的改进可以通过设计组分的颗粒尺寸而实现。致谢图1是与W.L. Elban共同提出的，W.L. Elban在本文多处讨论中都提供了非常有价值的意见，见有关参考文献。参考文献1 Armstrong RW and Elban WL (2006) Materials Science and Technology Aspects of Energetic Materials, Mater. Sci. Tech., 22: 381-395. 2 Armstrong RW, Clark CF, and Elban WL (2002) Influence of Microcracking on Pressure Dependent Energetic Crystal Combustion, Combustion of Energetic Materials, K.K. Kuo and L.T. DeLuca (eds.), Begell House, Inc., New York. 3 Armstrong RW and Elban WL (2004) Dislocations in Energetic Crystals, Dislocations in Solids, 12, F.R.N. Nabarro and J.P. Hirth (eds.), Elsevier, Ltd., Oxford, U.K. 4 Kline KL, Armstrong RW, Kramer MP, and Richards DW (2004) Comparative Model X-ray Diffraction Characteristics of RDX and Aluminum, Shock Compression of Condensed Matter 2003, CP 706, M.D. Furnish, Y.M. Gupta, and J.W. Forbes (eds.) Amer. Inst. Phys, Melville, N.Y. 5 Armstrong RW and Elban WL, (1989) Temperature Rise at a Dislocation Pile-Up Breakthrough, Mater. Sci. Eng. 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