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第五章功能陶瓷材料 郑伟宏 1 陶瓷材料的发展概况陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料 它和金属材料 高分子材料并列为当代三大固体材料 我国的陶瓷研究历史悠久 成就辉煌 它是中华文明的伟大象征之一 在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位 陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段 新石器时代远在几干年前的新石器时代 我们的祖先就已经用天然黏土作原料 塑造成各种器皿 再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器 由于烧成温度较低 陶瓷仅是一种含有较多气孔 质地疏松的未完全烧成制品 以后大约在2000年前的东汉晚期 人们利用含铝较高的天然瓷土为原料 加上釉的发明 以及高温合成技术的不断改进 使陶瓷步入瓷器阶段 这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑 釉以石英 长石 硼砂 黏土等为原料制成的东西 涂在瓷器 陶器外面 烧制后发出玻璃光泽 可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能 瓷器烧成温度高 质地致密坚硬 表面有光亮的釉彩 随着科学进步与发展 由瓷器又衍生出许多种类的陶瓷 陶瓷都是以黏土为主要原料与其他天然矿物原料经粉碎混炼 成形 煅烧等过程制成的 如常见的日用陶瓷 建筑陶瓷 电瓷等传统陶瓷 由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸盐矿物 如黏土 长石 石英等 所以可归为硅酸盐类材料和制品 从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷 这一阶段持续了四千余年 先进陶瓷阶段20世纪以来 随着人类对宇宙的探索 原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展 从性质 品种到质量等方面 对陶瓷材料均提出越来越高的要求 从而 促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料 如氧化物陶瓷 压电陶瓷 金属陶瓷等各种高温和功能陶瓷 这时 陶瓷研究进入第二个阶段 先进陶瓷阶段 先进陶瓷 Advancedceramics 又称现代陶瓷 是为了有别于传统陶瓷而言的 先进陶瓷有时也称为精细陶瓷 FineCeramics 新型陶瓷 NewCeramics 特种陶瓷 SpecialCeramics 和高技术陶瓷 High Tech Ceramics 等 在先进陶瓷阶段 陶瓷制备技术飞速发展 在成形方面 有等静压成形 热压注成形 注射成形 离心注浆成形 压力注浆成形等成形方法 在烧结方面 则有热压烧结 热等静压烧结 反应烧结 快速烧结 微波烧结 自蔓延烧结等 在先进陶瓷阶段 采用的原料已不再使用或很少使用黏土等传统原料 而已扩大到化工原料和合成矿物 甚至是非硅酸盐 非氧化物原料 组成范围也延伸到无机非金属材料范围 此时可认为 广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的统称 但是 这一阶段的先进陶瓷 无论从原料 显微结构中所体现的晶粒 晶界 气孔 缺陷等在尺度上还只是处在微米级的水平 故又可称之为微米级先进陶瓷 纳米陶瓷阶段到20世纪90年代 陶瓷研究已进入第三个阶段 纳米陶瓷阶段 所谓纳米陶瓷 是指显微结构中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料 它包括晶粒尺寸 晶界宽度 第二相分布 气孔尺寸 缺陷尺寸等均在纳米量级的尺度上 纳米陶瓷是当今陶瓷材料研究中一个十分重要的发展趋向 它将促使陶瓷材料的研究从工艺到理论 从性能到应用都提高到一个崭新的阶段 总结 随着现代通讯 计算机 微电子 激光 机器人制造 生物工程以及核技术等高技术领域的飞速发展 对于功能陶瓷的要求愈来愈高作为无机非金属材料重要组成部分的功能陶瓷 电子陶瓷已经逐步成为高技术发展的重要关键材料研究开发功能陶瓷已引起世界各国的高度重视 课程内容 精细陶瓷 定义 分类 特性 制备方法 应用 功能陶瓷材料 电介质陶瓷 敏感陶瓷 磁性陶瓷 超导陶瓷 生物陶瓷 第一节精细陶瓷 精细陶瓷作为仅次于金属 塑料的 第三类材料 正在越来越多地在结构材料方面崭露头脚 成为现代工程材料的三大支柱之一陶瓷原大多数指陶瓷器 玻璃 水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬 不燃 不生锈 能承受光照或加压和通电 具有许多优良性能广义陶瓷定义为无机原料经过热处理后的 陶瓷器 制品的总称 1 1精细陶瓷定义与分类 相对这种用天然无机物烧结的传统陶瓷精细陶瓷 FineCeramics 又称先进陶瓷 AdvancedCeramics 以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料 采用精密控制的制造加工工艺烧结 具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷 精细陶瓷与传统陶瓷的主要区别 在原料上 突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界限 特种陶瓷一般以氧化物 氮化物 硅化物 硼化物 碳化物等为主要原料 在成分上 传统陶瓷的组成由粘土的成分决定 所以不同产地和炉窑的陶瓷有不同的质地 由于特种陶瓷的原料是纯化合物 因此成分由人工配比决定 其性质的优劣由原料的纯度和工艺 而不是由产地决定 在制备工艺上 突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限 广泛采用真空烧结 保护气氛烧结 热压 热静压等手段 在性能上 特种陶瓷具有不同的特殊性质和功能 如高强度 高硬度 耐腐蚀 导电 绝缘以及在磁 电 光 声 生物工程各方面具有的特殊功能 从而使其在高温 机械 电子 宇航 医学工程各方面得到广泛的应用 精细陶瓷的种类繁多 按照化学组成可分为 氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷精细陶瓷组织结构特点 陶瓷的结合键一般为强固的离子键和共价键 显微组织的不均匀性和复杂性 精细陶瓷的性能特点 熔点高 密度小化学稳定性好 抗腐蚀 抗氧化高强度 高刚度 高硬度 耐磨损具有一定的热强性 抗蠕变等 绝缘性 压电性 半导体性 磁性等电特性生物体适应性 催化剂等生物化学 化学的功能光学功能及其他一些特殊功能韧性 塑性很小 塑性变形能力差 易发生脆性破坏加工成型性能较差 氧化物陶瓷在耐热性和硬度方面不能适应新的用途精细陶瓷的发展趋势是 原料由以氧化物为主的氧化物陶瓷正转向非氧化物陶瓷 碳化物 氮化物 硼化物等 1 2精细陶瓷的制备方法 精细陶瓷材料的性能主要由材料的化学组分和显微组织结构所决定在化学组成确定后 工艺是控制显微组织结构的主要手段精细陶瓷材料的制备方法大致相同 但在一些细节和技术上却有很大变化 陶瓷材料一般经过原料粉碎配制 成型和烧结等过程陶瓷材料显微组织由晶体相 玻璃相和气相组成 而各种的相对量变化很大 分布不均匀陶瓷材料一旦烧结成型 不能用冷热加工工艺改变其显微组织和结构 精细陶瓷典型的制备工艺流程 主要成分原料 掺杂成分 混合 预烧合成 粉碎 造粒 成型 烧结 冷加工 成品 1 2 1精细陶瓷的粉体制备 精细陶瓷制备工程中非常重要的工序之一是原料粉体的制备高质量的坯体要求原料粉体是高纯和超细的理想粉体应是 形状规则一致 粒径均匀细小 不结块 纯度高 能控制相 精细陶瓷的粉体制备方法一般可分为机械法和合成法 机械法机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能 使颗粒破碎为细粉 机械法是十分常用的制取粉末的方法 它用来作为成形前的粉末准备工序 常用的机械制粉法为 滚动球磨 振动球磨搅动 高纯 球磨和气流粉碎等 工艺简单 成本低 但难于制取1 m以下的微细粉末 合成法合成法是由离子 原子 分子通过反应 成核和成长 收集后处理等手段获取微细粉末此法是制取精细陶瓷的最常用方法 此法能制得纯度高 均匀性好 颗粒微细 1微米以下 的粉末合成法的特点是纯度 粒度可控 均匀性 颗粒微细 并可以实现颗粒在分子级水平上的复合 均化通常化学合成法包括固相法 液相法和气相法制得粉末纯度高 均匀性好 颗粒细微 1 m以下 固相法 主要由化合或还原 化合法 自蔓延高温合成法 固相热分解法多数元素直接合成法实际上是金属元素的燃烧 是强烈的放热化学反应 利用这种反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末 就称为自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法对于合成复杂氧化物有优势3Cu 2BaO2 0 5Y2O3 YBa2Cu3O7 X O2 液相法 液相法制备粉末可分为反应沉淀法 溶胶 凝胶法两大类溶胶 凝胶法是一种借助于胶体分散体系的制粉方法 由于胶体粒径通常都是几十纳米以下 故溶胶有透明性 胶体十分稳定 可使多种金属离子均匀稳定地分布其中 胶体经脱水后就称为凝胶 从而获得活性极高的超微粉 溶胶 凝胶法的不同途径 气相法 气相法包括气相反应合成 又称气相沉淀法 CVD法 气相热分解法和蒸发 凝聚法等 气相反应合成法 可生成薄膜 晶须 晶粒 颗粒和超细颗粒气相热分解法在制备金属超细粉末中应用非常普遍 可制取Ni粉和Fe粉以及化合物粉末蒸发 凝集法则是将原料用电弧或等离子流等加热至高温 使之气化 接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷 凝聚称微粒状物料的方法 其他精细陶瓷粉末制备 氮化物粉末的制备 即氮化物制备 氮化物可分为非金属氮化物和金属氮化物 金属氮化物又可以分为过渡金属氮化物和非过渡金属氮化物氮化物的合成方法有 将元素粉末或金属氢化物进行氮化 还原 化合法 化学气相沉积法 CVD 金属 非金属 直接氮化物的工艺条件 氧化物与碳 氮反应的工艺条件 气相沉积氮化物的条件 碳化合物粉末 过渡金属元素与碳形成金属键的化合物碳化合物的特性 熔点高 硬度强 且有很高的稳定性 金属的传导性和正的电阻温度系数碳化合物合成方法 金属氧化物与碳反应的还原 化合法 金属与碳反应的化合法 气态金属卤化物和碳氢化合物及氢反应的气相沉积法 自蔓延高温合成法 硼化物粉末的制备 硼化物由于硼原子间有强的共价键 硼和金属原子之间又存在金属键 因而具有熔点高 硬度大 难挥发 高稳定和高电导等特点硼化物合成法主要有 金属与硼直接化合法 碳化硼法 碳还原法 金属还原法 气相沉积法 碳化硼法制备硼化物的工艺条件 化学气相沉积硼化物的条件 氧化铝粉末的制备 氧化铝是用途最广泛的氧化物陶瓷材料中的一种 有7种晶型 常见有 型 Al2O3又称刚玉 是最稳定的晶型 在自然界存在的红宝石均属 Al2O3Al2O3粉末常用焙烧法制取 此外还有热分解法 水分解法 放电法 Al2O3粉末的主要制取方法与特性 1 2 2精细陶瓷的成型方法 成型是精细陶瓷工艺中第二个基本工序在成型之前 原料需经过预烧 粉碎 混合 干燥 加入成型剂等预处理过程原料经过成型变成有一定形状 尺寸 强度和密度的半成品目前常用的成型方法 挤压成型 模压成型 可塑成型 注射成型 注浆成型 薄膜和厚膜成型 精细陶瓷的成型技术与方法比传统陶瓷更加丰富 广泛 且具有不同的特点按照粉末原料在成型时的状态 可将陶瓷粉末的成型方法分为3类 干法成型塑性成型浆料成型 压力法 干压 适用于建筑陶瓷优点 工艺简单 成型速度快 产量大缺点 不能制备复杂形状的制品 等静压成型 仅适用于具有对称结构的陶瓷制品从各个方向加压 坯体密度分布均匀 压坯强度高 烧结体积变化小 成品性能高 热压 制备高强度 高密度的制品如陶瓷刀具 压电陶瓷等 塑性法 挤出 适用于制备不能用压力发成型的陶瓷制品注射 制备特殊形状制品 浆料法 注浆 粉料中加入适量的水或有机液体 以及少量电解质形成相对稳定的悬浮液 将悬浮液注入石膏模中 让石膏模吸去水份 达到成型的目的流延 料浆用流延刮刀以一定厚度涂覆在基材薄膜上 干燥固化后 从基材膜上揭下 制成生坯带 由上表可以看出 干法成型不易制备形状复杂的制品挤出成型也只适用于制备截面一致的柱状和片状制品目前常用于成型复杂形状陶瓷制品的成型工艺有注射成型 塑性充模及浆料成型 1 2 3烧结 烧结是陶瓷工艺的第三个基本工序 是决定制品显微组织和综合性能的关键工序烧结的实质 粉末坯块在适当环境或气氛中加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保温 然后冷却至室温的处理工艺 通过一系列物理 化学变化 使粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体 多孔体变成致密体 坯块强度和密度迅速增加 其他物理 力学性能也得到明显的改善 从而得到所需的物理 机械性能的产品 精细陶瓷常用的烧结方法如下 常压烧结该法是在原料粉末中添加烧结助剂后成型 在大气压状态下烧结热压烧结一般热压法 对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力 同时升温烧结的工艺高温等静压法 用金属箔替代加压成型中的橡胶模具 从各个方向同时压缩原料粉末 同时加热的方法 高温等静压法同一般热压法相比 高温等静压的优点是受到各向同性的压力 陶瓷的晶粒细小且无方向性 显微结构均匀 同时该法施加高压 使陶瓷坯体的烧结温度比热压法低 其它烧结方法 电场烧结超高压烧结活化烧结反应烧结自蔓延高温合成化学气相沉积法 CVD 第二节功能陶瓷材料 随着信息技术 生物工程 人工智能 自动化控制技术的飞速发展 显示多种功能特性的功能陶瓷的应用也日益广泛功能陶瓷是精细陶瓷的主要组成部分 就产值而言 功能陶瓷约占70 工程结构陶瓷约占25 生物陶瓷约占5 功能陶瓷是指在应用时主要利用其非力学性能的材料 这类材料通常具有一种或多种功能 如电 磁 光 热 化学 生物等 有的还有耦合功能 如压电 压磁 热电 光电 声光 磁光等功能陶瓷同传统陶瓷相比在原料 工艺等许多方面有很大差异 是知识和技术密集型产品 一般具有投资少 原材料 能源消耗少 劳动强度低 产值高 经济效益和社会效益显著 应用范围广等特点 功能陶瓷材料所具有的卓越功能或特性不仅取决于材料的化学组成 而且在很大程度上是由其微观结构所决定功能陶瓷具有很强的组成敏感性和工艺敏感性 对组成 结构 性能 应用的研究就显得格外重要随着材料科学的迅速发展 功能陶瓷材料在现代科学技术中的地位也随之日益提高 已在能源开发 空间技术 传感技术 激光技术 光电子技术 红外技术 生物技术 环境技术等领域得到广泛的应用 第一类电介质陶瓷 电介质陶瓷是指电阻率大于108 m的陶瓷材料 能承受较强的电场而不被击穿 按其在电场中的极化特性 可分为电绝缘陶瓷和电容陶瓷 后来 在这类材料中又相继发现了压电 铁电和热释电等性能的陶瓷电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用 衡量其特性的主要参数是体积电阻率 介电常数和介电损耗 1 1电绝缘陶瓷 电绝缘陶瓷又称装置陶瓷 主要用于电子设备中安装 固定 支撑 保护 绝缘 隔离及连接各种无线电零件和器件 应具备以下性质 高的体积电阻率 室温下 大于1012 m 和高介电强度 大于104kV m 1 以减小漏导损耗和承受较高的电压介电常数小 常小于9 可以减少不必要的电容分布值 避免在线路中产生恶劣的影响 从而保证整机的质量 高频电场下的介电损耗要小机械强度要高 通常抗弯强度为45 300MPa 抗压强度为400 2000MPa良好的化学稳定性 能耐风化 耐水 耐化学腐蚀 不致性能老化此外 有时还要求具有耐机械力冲击和热冲击的性能 电绝缘陶瓷种类 电绝缘陶瓷材料按照化学组成分为氧化物体系和非氧化物系两类氧化物系主要有Al2O3和MgO等电绝缘陶瓷非氧化物系主要有氮化物陶瓷 如Si3N4 BN AlN等新型单晶电绝缘陶瓷 如尖晶石 氧化铍和石英等 致密氧化物电绝缘陶瓷包括 Al2O3 MgO BeO BaO Al2O3 SiO2系统 MgO Al2O3 SiO2系统电绝缘材料按瓷坯中主要矿物成分可分为钡长石瓷 高铝瓷 高硅瓷 莫来石瓷 堇青石瓷等 在无线电设备中 电绝缘陶瓷别用于高频绝缘子 插座 瓷轴 瓷条 瓷管 基板等作为集成电路的基片材料 要求高导热系数 合适的热膨胀系数 平整 高表面光洁度及易镀膜或表面金属性 目前国内外主要采用Al2O3陶瓷作为集成电路基板材料氧化铝多层配线基板采用流延法制备出生坯片 然后薄片经过打孔 印刷导体 印刷氧化铝浆糊 多层放在一起加热压合 再经外形修整后进行烧结 电镀 最后连接接头引线 近年来 随着半导体元件向高性能 高密度 小型化 低成本方向发展 迫切希望导热系数大的陶瓷基板金刚石和立方氮化硼 BN 作为高导热材料用于半导体基片和封装等优于其他材料 但价格高 大量生产还有若干技术问题有待解决 现代电绝缘陶瓷的主要用途 1 2导电陶瓷 传统陶瓷是良好的绝缘体 这时人所共知的 在现今社会 凡是有电的地方 都可以看到各种用传统陶瓷制成的绝缘器件 在精细陶瓷中 不仅有良好的绝缘体 也有电子导电体 离子导电体 半导体及其它导电材料 1 2 1电子导电陶瓷 如果把某些氧化物加热 或者用其它的方法激发 使外层电子获得足够的能量 足以克服原子核对它的吸引力 摆脱原子核对它的控制 而成为自由电子 于是 这种氧化物陶瓷就成为了电子导体或半导体 现在常用的两种陶瓷导电材料 碳化硅及二硅化钼它们的使用温度最高为1450 和1650 高于这个温度 它们会很快氧化而失去使用价值 这两种氧化物是常用的工业电炉加热元器件 它们最高使用温度限制了电炉的最高加热温度 稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000 它在高温下的导电性能很好 基本上为电子导电但是 在低温特别是在室温情况下的导电性能还不理想 作为电热材料时 必须在高温设备中用热源进行预热另外 氧化锆的负电阻温度系数较大 即温度升高时电阻大大降低 使得通过的电流大大增加 给操作控制带来不少困难所以 稳定氧化锆作为电热材料的广泛利用还需进行一些开发性的工作 氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到2500 它与稳定氧化锆陶瓷电热体一样 低温时的导电性能还有待改进 以复合氧化物制成的铬酸镧电子传导的导电陶瓷是近10年内出现的一种新型电热材料 它的使用温度可达1800 在空气中的使用寿命在1700小时以上 用于1500 800 的高温电炉 可称得上是最好的电热材料 同时 铬酸镧陶瓷不仅可作通常情况下的电热材料 而且与氧化锆陶瓷组成的复合材料 是磁流体发电机优先考虑的电极材料 1 2 2离子导电陶瓷 在电解质溶液中 电导主要来自带电离子的运动 而在固态离子型晶体中 带电离子受到限制 但仍能以扩散的形式发生 从而产生离子导电 离子在晶体中的扩散是通过取代晶格空位的方式进行的 一般情况下 这类运动取向混乱 宏观上不产生电流 然而 在电场作用下 离子沿电场方向运动的几率增大 从而产生离子电流 稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导电 也会因氧离子的运动而产生离子导电 因此 凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地方 都可以采用氧化锆陶瓷氧气敏感元件 这种元件在节能和防止大气污染方面都发挥作用 离子导电陶瓷之中 除了稳定氧化锆这样的阴离子导电体以外 还有一类阳离子导电体 如 氧化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体近几年发展很快 是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷 氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸盐 可以作为离子选择电极的选择膜 即离子浓度传感器 利用它只允许某一种阳离子通过的特性 可准确而又迅速地测定被测离子的浓度 可以用于金属提纯等方面 1 3介电陶瓷 陶瓷材料在电场作用下 带电粒子被束缚在固定位置上 仅发生微小位移 即形成电极化而不产生电流 带电粒子在电场作用下作微小位移的性质称为介电性 介电材料主要通过控制其介电性质 使之呈现不同的比介电系数 低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能 以适应各种用途的要求 1 3 1陶瓷的介电特性及极化 一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种 即电子极化 离子极化 偶极子趋向极化和空间电荷极化 电子极化是在电场作用下 使原来处于平衡状态的原子正 负电荷重心改变位置 即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离 形成电极化 离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正 负离子分别沿电场方向位移 形成电极化 偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下 沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化 空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中 空间电荷在晶粒内和电畴中移动 聚集于边界和表面而产生的极化 通常极化是由以上四种极化叠加引起的 电子极化 离子极化 偶极子趋向极化 空间电荷极化 极化和介电常数电介质是指能在电场中极化的材料 电介质在电场作用下产生感应电荷的现象叫极化 在平板电容器中 其电容量C与平板的面积S 板间距离d的关系 即C S d式中 为静态介电常数 显然 代表了板间电介质的性能 当带有电介质的电容C与无电介质 真空 的电容Co之比称为电介质的相对介电常数 r 电介质的介电损耗电介质在外电场作用下 其内部会有发热现象 这说明有部分电能已转化为热能耗散掉 这种介质内的能量损耗称为介质损耗 常用tg 表示 其值越大 能量损耗也越大 称介电损耗角 其物理意义是指在交变电场下电位移D与电场强度E的相位差 tg 是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一 介质损耗越小越好 相对介电常数和介电损耗是电子陶瓷材料中的一个重要参数 不同用途的陶瓷 对它们有不同的要求 1 3 2介电陶瓷材料的应用 介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面 由于收录机 电视机 录相机以及通讯技术的飞速发展和近年来计算机技术 摄影技术 汽车及钟表技术的进步 促使陶瓷电容器的制作技术有了巨大的发展微波技术的发展对微波介质陶瓷元件的扩大应用起了推动作用 温度补偿电容器用介电陶瓷这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质 在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低介电损耗 介电常数不随电压变化 介电常数的温度系数为负值 用来补偿电路中电感的正温度系数 使回路的谐振频率保持稳定主要有金红石瓷和钛酸钙瓷 微波介质陶瓷微波介质陶瓷主要用于制造微波滤波器 微波集成电路基片 元件 介质波导 介质天线等微波器件通常使用的陶瓷材料主要有 TiO2 MgO SiO2系陶瓷 BaTi4O9 Ba2Ti9O20等随着现代通讯技术的不断发展 尤其是移动通讯向高可靠性 小型化发展 对微波介质陶瓷提出更高的要求 在微波频率下具有高介电常数 低介质损耗 低膨胀系数和低介电常数温度系数 高介电电容器陶瓷高介电常数的陶瓷主要是铁电陶瓷材料 其中以铁酸钡为基 添加各种添加物 可以制得介电常数很高的电容器用陶瓷材料若以Sr Sn Zr等离子置换钙铁矿型结构的多元复合化合物 使居里点移至常温 则介电常数可增大到近20000 介电常数的温度系数也随之增加 高压电容器陶瓷钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数 但在高压下使用 其介电常数随电压的变化较大 这主要是由于BaTiO3的铁电特性影响铁酸锶陶瓷的介电常数虽比BaTiO3陶瓷低 但其绝缘性能却好很多 而且其介电常数随电压的变化小 介电损耗亦小 这类电容器广泛应用于电视机 雷达高压电路及避雷器 断路器等方面 铁电陶瓷 具有铁电性的陶瓷材料铁电性 在一定温度范围内具有自发极化 在外电场作用下 自发极化能重新取向 而且电位移矢量同电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特性铁电陶瓷同介电陶瓷不同 它的极化强度不与施加电场成线性关系 并具有明显的滞后效应 1 4铁电陶瓷材料 铁电陶瓷具有自发极化的特性 当施加外界电场时 自发极化方向沿电场方向趋于一致 当外电场反向 而且超过材料矫顽电场Ec值时 自发极化随电场而反向 当电场移去后 陶瓷中保留部分极化量 即剩余极化 自发极化与电场之间存在着一定的滞后关系 称为电滞回线 电滞回线类似于铁磁材料B H曲线的滞后特性 它表征铁电材料的必要条件 低温烧结电容器陶瓷铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器 通常用BaTiO3为基的陶瓷制作叠层式电容器 一般需高温烧结 但高温下金属电极材料存在问题 因此 近年开发了许多低温烧结的材料系统 如添加MnO2的0 94Pb Mg1 3Nb1 3 O3 0 06PbTiO3系的陶瓷材料 其烧结温度比BaTiO3低200 250 介电常数则相差不大 为了降低电容器的价格 尽可能少用Pt和Pd等贵金属 大量采用Ag作为内电极 以获得较好的经济效果 低温铁电陶瓷材料用于制造电容器的有PbBi4Ti4O15和Bi2WO3 Pb Fe2 3W1 3 O3和PbNb2O6等化台物 它们都具有大的介电常数 有的高达20000 是制作低温烧结电容器较好的材料 透明铁电陶瓷陶瓷是将金属氧化物为主的粉末置于高温下烧结而成的 它的显微结构由细小的晶粒所构成 由于气孔相 晶界和杂质相的散射是不透明的 但是 近年来由于陶瓷制造工艺的发展 出现了热压法 微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法 使之成为透明陶瓷 A1203 MgO Y2O3 BeO ThO2 Y3Al5O12 Nd都已制成透明陶瓷 唯有锆钛酸铅镧 PLZT 透明陶瓷具有铁电压电性能 PLZT的组成为Pb1 xLax ZryTi1 y 4 x 4O3 其透光率随组成不同而变化 当x 0 08 0 12和y 0 65时 透光率最高 PLZT的光学性质随外电场和组成的变化呈现出电光记忆效应 一次电光效应和二次电光效应 PLZT陶瓷材料可利用控制材料组成来自由地调整其电光性质 由于很容易制成任意形状和大小的元件 故适合于大量生产和加工 与电光晶体相比 价格相当便宜 因此 它是一种应用上具有多种优良性能的材料 目前正大量研究光信息处理用的功能元件 下表列出透明陶瓷的各种性质及其实用元件 透明陶瓷呈现的现象及其应用 PLZT陶瓷经过人工极化后 还具有压电 光学双折射等特性利用PLZT陶瓷的电控可变双折射效应和电控可变光散射效应 已经开发的器件有 光调制器 光开关和光栅等 光调制元件 光闸 光开关 图像显示元件和图像转换元件等 这些元件都利用了顺电时的电光效应电控光散射效应如下图所示 第二类敏感陶瓷 温敏陶瓷湿敏陶瓷气敏陶瓷力敏陶瓷光敏陶瓷声敏陶瓷压敏陶瓷 半导体陶瓷 敏感陶瓷 2 1气敏陶瓷和高温陶瓷 气敏陶瓷气敏陶瓷的电阻值将随其所处环境的气氛而变 不同类型的气敏陶瓷 将对某一种或某几种气体特别敏感 其阻值将随该种气体的浓度 分压力 作有规则的变化 其检测灵敏度通常为百万分之一的量级 个别可达十亿分之一的量级 远远超过动物的嗅觉感知度 故有 电子鼻 之称 气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物 通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化 其气敏特性 大多通过待测气体在陶瓷表面附着 产生某种化学反应 如氧化 还原反应 与表面产生电子的交换 俘获或释放电子 等作用来实现的 这种气敏现象称为表面过程 尽管这种表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同 但大多与陶瓷表面氧原子 离子 的活性 结合能 密切相关 气体与敏感陶瓷的作用部位通常只限于表面 故其敏感特性如电阻值与被测气体浓度的关系 就和敏感体的烧结形式 几何形状 关系甚大 常见的有薄膜型 厚膜型和多孔烧结体型 尽管三种敏感体的工艺差别较大 但从显微结构上看 它们都属多晶 多相体系 气敏薄膜的厚度一般为10 2 10 1 m 可通过化学气相沉积 或不同形式的溅射方式来制备 厚膜的膜厚为几十微米 采用浆料丝网漏印烧结法制作 用非致密烧结法制备多孔陶瓷 常见的气敏陶瓷很多 已广泛应用的有SnO2 Fe2O3 Fe2O3 Zno WO3复合氧化物系统及ZrO2 TiO2等 SnO2气敏陶瓷是目前应用最广泛的材料 可掺杂Pd In Ga等活性物质提高其灵敏度 另外可添加Al2O3 Sb2O3 MgO CaO和PdO等添加物以改善其烧结 老化及吸附等特性 SnO2气敏陶瓷对可燃性气体 如氢 甲烷 丙烷 乙醇 丙酮 一氧化碳 城市煤气 天然气都有较高的灵敏度 ZnO也是很重要的气敏材料 掺以Pt和Pd催化剂后 可提高其灵敏度 掺Pt后对丁烷和丙烷等气体的灵敏度高 而掺Pd的SnO2对氢和CO的灵敏度高 ZnO与V Mo Al2O3催化剂组合后 检测氟里昂气体F 22 CHClF2 和F 12 CClF2 比一般的气敏传感器的灵敏度高 但长期使用后 催化剂层会发生变化 连续使用400h后则逐渐退化 灵敏度开始降低 不用催化剂的ZnO传感器对氟里昂气体的灵敏度很低 ZrO2气敏陶瓷主要用于氧气的检测 它是靠被测气体和参比气体 空气 处于气敏陶瓷两侧 按照浓差电他的原理 由于两侧氧的活性浓度或分压的不同 因而形成化学势的差异 使高浓度一侧的氧通过气敏陶瓷中的氧空位以O2 离子的状态向低浓度一侧迁移 形成O2 离子电导 在陶瓷两侧产生氧浓差电势 添加Y203 CaO改性的ZrO2陶瓷 使用温度可达500 以上 一般用于金属冶炼 钢水的氧气检测 汽车排气系统中 因此要求这类陶瓷要具有良好的耐热冲击性能 湿敏陶瓷水分在一般物质表面的附着量 以及潮气在木材 布匹 烟草等多孔性或微粒状物质中吸收情况 与大气的湿度密切相关 合适的湿度对于生物 生活 生产都非常重要 因此湿度的测量 控制与调节 对于工农业生产 气象环卫 医疗健康 生物食品 货物储运 科技国防等领域均具有十分重要的意义 17世纪 人们发现随着大气湿度的变化 人的头发会出现伸长或缩短的现象 由此制成毛发湿度计 18世纪时 人们利用水分向大气蒸发时必须吸收潜热的效应 研制成干湿球湿度计 上述湿度计都属于湿度的非电测量方法 其主要缺点是灵敏度 准确性和分辨率等特性都不够高 且难于和现代的指示 记录与控制设备直接相连 陶瓷湿度传感器测试范围宽 响应速度快 工作温度高 耐污染能力强 因此湿敏陶瓷成为人们主要研制 开发的湿敏材料 与气敏陶瓷的敏感机理相比 湿敏陶瓷有其相似之处 但也存在明显的差别 首先 两者都属表面作用过程 这是相同的 其次 气敏要研究多种气体的作用 而湿敏则着重于水分子的附着 似乎比较简单 其实未必其然 因为气敏大多是表面反应过程 属于化学吸附 只用电子电导便足以说明问题 但在感湿过程中 既有化学吸附 又有物理吸附 既要考虑电子过程 也不能忽视离子电导 在某些场合下 离子电导还可能起主导作用 湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型 多孔烧结体型 厚膜型 薄膜型等 按测湿范围有高湿型 适用于相对湿度大于70 RH 中湿型 30 80 RH 低湿型 小于30 RH 全湿型 0 100 RH 由感湿瓷粉料调浆 涂覆 干调而成为涂覆膜型 瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉科为 Fe2O3 Fe3O4 Cr2O3 Al2O3 Sb2O3 TiO2 SnO2 ZnO CoO CuO或这些粉料的混合体或再添加一些碱金属氧化物 以提高其湿度敏感性 比较典型 性能较好的是以Fe3O4为粉料的感湿元件 以滑石瓷作为基片 利用厚膜工艺 丝网漏印制叉指状金浆 烧结成电极 再在其上涂覆一层Fe3O4感湿浆料 低温烘干即成 成膜时可采用多次薄涂的方法 使膜厚达20 30 m为宜 在全湿范围内有湿敏特性 MgCr2O4属高温烧结型湿敏陶瓷 加入TiO2 Bi2O3的元件 感湿灵敏度适中 电阻率低 阻值温度特性好 并有足够的抗热震性 含有30 mol的TiO2和70 mol的MgCr2O4 在1300 的空气中可烧结成相当理想的多孔瓷体 其晶粒平均直径为1 2 m 具有典型的颈状联接结构 瓷粒四周有连通状气孔 孔径约为0 05 0 3 m 它具有相当高的比表面积 0 1 0 3m2 g 这对吸湿及脱湿非常有利 MnWO4和NiWO4是一种体积小 结构简单 工艺方便 特性理想的厚膜型湿敏元件 整个厚膜工艺分两步 一是感湿浆料的制备 二是用印刷法制作感湿元件 浆料可以采用碳酸盐或直接采用氧化物 粉料经混合研磨后压型缎烧 经粗磨 细磨达到一定细度后加入有机粘合剂 然后调整浓度 充分混合至高度均匀 便可得到印刷用的感湿瓷浆料 采用溅射 阳极氧化 等离子CVD 溶胶 凝胶等方法可以制作湿敏陶瓷薄膜 目前常用的方法是阳极氧化 即在磷酸 硫酸 草酸等电解溶液中对铝 钽等金属进行阳极氧化 得到厚度为1 1000nm的表面氧化膜 采用阳极氧化时 由于能在较宽范围内选择电解被种类1pH值 温度和生成的电流密度等成膜条件 与在气相中形成膜层相比 容易实现对膜层性质的各种控制 生成的膜厚取决于工艺电压 这是阳极氧化膜的一大特点 氧化铝 Al2O3 氧化钽 Ta2O5 是主要的感湿薄膜 它们具有响应快 灵敏度高等特点 第三类磁性陶瓷 铁氧体是磁性陶瓷的代表 是作为高频用磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体 它分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种 铁系元素氧化物 分子式MFe2O4 称为铁氧体 1932年日本发现了铁氧体 由于它的电阻较大 作为高频损耗小的磁芯材料而受到重视 曾被部分地用作高频线圈的磁芯 只是在第二次世界大战以后 由于电子学飞跃发展才得到实际使用 在50年代发现了含有稀土元素的铁系氧化物 分子式R3Fe5O12 构成的石榴石型磁性材料 特别是作为微波波段的低损耗材料受到了人们的重视 同时还出现了在特高频和甚高频带具有高磁导率的材料 该材料具有六方晶系晶体结构 是含有Ba Sr Pb的铁系氧化物 它具有特殊的磁晶各向异性 属于陶瓷磁性材料的铁氧体除上述的软磁铁氧体之外 还有称为硬磁铁氧体的磁铁材料 硬磁铁氧体也是日本在30年代初发现的 是以CoFe2O4为主要成分的材料 具有高矫顽力 制造容易 抗老化和性能稳定等优点 第四类高温超导陶瓷 1986年以来 超导领域发生了戏剧性的变化 高温超导体的研究取得了重大的突破 1986年4月 瑞士苏黎世IBM研究实验室的缪勒和柏诺兹在对钡镧铜氧系统进行深入研究后发现 采用钡 镧 铜的硝酸盐水溶液加入草酸而发生共沉淀的方法 制各组分为BaxLa5 xCu5O5 3 y x 1和0 75 y 0 的样品 当时世界上掀起了一股以研究金属氧化物陶瓷材料为对象 以寻找高温临界温度超导体为目标的 超导热 缪勒和柏诺兹的研究 将草酸盐混合物在900 加热5h 使沉淀物分解 并进行固相反应 然后压成片状 再在还原性气氛中以900 的温度进行烧结 形成金属型缺氧化合物多晶体 经x射线衍射实验分析 样品内含有三个相 其中之一为层状类似钙钛矿结构的铜混合价化合物 在300K以下温区内 得到电阻率 温度关系 开始时 随温度的下降 电阻率呈线性地减小 然后经一极小值后 电阻率又以温度的对数函数形式增大 最后 电阻率急剧下降3个数量级而变为零 对于x Ba 0 75的样品 其电阻率峰值所处的温度为35K 而电阻完全消失的温度为13K 由于缪勒和柏诺兹的开创性工作 导致了在全世界范围内探索高温超导体的热潮 1986年12月15日 美国体斯敦大学的朱经武等人在La Ba Cu O系统中 发现了40 2K的超导转变 12月26日中国科学院物理研究所的赵忠贤等人发现转变温度为48 6K的样品Sr La Cu O 在La Ba Cu O中转变温度为70K 1987年2月16日 朱经武领导的阿拉巴马大学和休斯敦大学组成的实验小组 发现Y Ba Cu O的转变温度为92K 2月24日 赵忠贤等人获得液氮温区的超导体Y Ba Cu O 转变温度在100K以上 出现零电阻的温度为78 5K 这样 人们终于实现了获得液氮温区超导体的多年梦想 朱经武领导的休斯敦大学研究小组 成功地把高温超导体制成了棒材 这种棒材能够载大电流 从而朝着使这项新技术达到实用化方向迈进了一大步 该小组开发出一种 连续制造法 应用此法有可能制造出各种规格的超导体 诸如片状 棒状 线状 甚至厚膜 第五类生物陶瓷 生物材料是用于与生命系统接触和发生相互作用的 并能对其细胞 组织和器官进行诊断治疗 替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料 生物材料属功能材料范畴对生物材料的要求既不同于医药 更不同于普通工业材料 具有其特殊性 生物材料根据材料属性 功能可以分为 生物医用金属材料 生物医用高分子材料 生物陶瓷 生物医用复合材料 5 1生物陶瓷的定义 生物陶瓷 又称生物医用非金属材料 包括陶瓷 玻璃 碳素等无机非金属材料 此类材料化学性能稳定 具有良好的生物相容性 生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷 活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三类 原先的生物陶瓷材料不论是生物惰性的还是生物活性的 强调的是材料在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性 生物适应性 现在能参与生物体物质 能量交换的功能已成为生物材料应具备的条件 生物活性 5 2生物陶瓷的优点 陶瓷是经高温处理工艺所合成的天机非金属材料 因此它具备许多其他材料无法比拟的优点 由于它是在高温下烧结制成 其结构中包含着键强很大的离子键和共价键 所以它不仅具有良好的机械强度 硬度 而且在体内难溶解 不易腐蚀变质 热稳定性好 便于加热消毒 耐磨性能好 不易产生疲劳现象 满足种植学的要求 陶瓷的组成范围比较宽 可以根据实际应用的要求设计组成 控制性能变化 陶瓷成型容易 可以根据使用要求 制成各种形态和尺寸 如颗粒型 柱形 管形 致密型或多孔型 也可制成骨螺钉 骨夹板 制成牙根 关节 长骨 颌骨 颅骨等 通常认为陶瓷烧成后很难加工 但是随着加工装备及技术的进步 现在陶瓷的切削 研磨 抛光等已是成熟的工艺 近年来又发现了可以用普通金属加工机床进行车 铣 刨 钻孔等的 可切削性生物陶瓷 利用微晶玻璃结晶化之前的高温流动性 制成了铸造微晶玻璃 用这种陶瓷制作的人工牙冠 不仅强度好 而且色泽与天然牙相似 三类常用的生物材料对照表 5 3生物陶瓷的性能要求 生物学条件 1 生物相容性好 对机体无免疫排异反应 种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应 最好能与骨形成化学结合 具有生物活性 2 对人体无毒 无刺激 无致畸 致敏 致突变和致癌作用 3 无溶血 凝血反应 化学条件 1 在体内长期