低VOC纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制.doc

本文由longhussj贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 全国中文核心期刊 低 纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制 孙志娟， 张心亚， 黄洪， 黎永津， 陈焕钦 （ 华南理工大学化工研究所， 广东 广州 ） 摘要： 采用种子乳液聚合工艺合成纯丙乳液， 并以其为成膜物质配制低 乳胶涂料。实验结果表明， 选用种子乳液聚 合工艺合成的乳液粒径小， 分布均匀， 且具有很好的低温成膜性和冻融稳定性； 引入功能性单体甲基丙烯酸羟丙酯（ ） 可 提高涂膜的硬度和耐擦洗性能。此外， 在配制乳胶涂料时， 不添加成膜助剂和防冻剂， 选用不含 的高效助剂， 制得的涂料 含量仅为 ， 且具有优异的综合性能， 符合低 乳胶涂料的要求。 关键词： 低 ； 纯丙乳液； 乳胶涂料； 助剂 中图分类号： ； 文献标识码： 文章编号： （ ） ： ， ， （） ， ， ： ； ； ； 前 言 量降到最低值， 且合成的乳液具有较高玻璃化温度（ ） ， 可提 高涂膜的硬度、 耐擦洗性和耐沾污性； 另一方面， 在配制涂料 的 过 程 中 选 用 不 含 的 高 效 水 性 助 剂 可 使 涂 料 中 的含量降至 ， 且在不添加成膜助剂和防冻剂时涂料也 具有较好的低温成膜性和冻融稳定性， 符合低 涂料的 指标， 作为内墙建筑涂料有着广泛的应用前景。 涂料 中 挥 发 性 有 机 化 合 物 （ ） 会 造 成 光 化 学 污 染 和 臭氧层破坏， 对自然环境和人类健康都产生不利影响。为保 护生态环境和人类的可持续发展， 生产无污染、 绿色” “ 涂料 已成为乳胶涂料发展的一个重要趋势， 而低 乳胶涂料 作为新型涂料品种之一， 已成为未来涂料发展的重中之重 。 一般来说， 低 是指 含量低于 的涂料产品。 对于乳胶涂料而言， 其 主要来源于两个方面 ， 一 是乳液中未反应完全的残余单体； 二是配制乳胶涂料的过程 中为了改善涂料的综合性能而添加的一些有机溶剂和助剂， 如用于改善成膜性能的成膜助剂（ 醇酯 ） 和主要赋予涂料 耐冻融稳定性的二元醇类等 物质。本实验以纯丙乳液 为成膜物质， 在配制低 乳胶涂料时， 一方面通过调整聚 合工艺及其参数来提高单体的转化率， 使乳液中的残余单体 实验部分 乳液合成用原料 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ ） 、 烯 酸 丁 酯 （ ） 、 基 丙 烯 丙 甲 酸（ ） 、 甲基丙烯酸羟丙酯（ ） ， 美国康普顿公司， 工 业级； 阴离子型乳化剂 十二烷基苯磺酸钠（ ） 、 非离子型 乳化剂（ ） 、 过硫酸钾（ ） ， 国产， 工业级。 合成乳液的配方（ 见表 ） 表 原料 合成乳液的实验配方 收稿日期： 作者简介： 孙志娟， 女， 年生， 安徽桐城人， 博士研究生。 配比 原料 配比 新型建筑材料 孙志娟， 等： 低 纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制 乳液的合成方法 将装有冷凝管、 搅拌器、 滴加装置和温度计的 四 口 烧 瓶 配， 在反应过程中， 单体珠滴不再从周围吸附乳化剂， 故可使 反应体系稳定， 几乎无凝胶出现。但由于预乳化工艺中乳化 剂不是在反应开始时一次性加入， 而是随乳化液慢慢带入， 这样在反应开始时所生成的乳胶粒数目较少， 从而导致了乳 液粒径的增大， 且反应过程中乳化剂的存在有可能会生成部 分新的乳胶粒， 使乳液的粒径分布变宽。 表 聚合工艺 预乳化工艺 核 壳乳液聚合 种子乳液聚合 放置在恒温水浴锅中， 加入一定量的乳化剂和去离子水加热 至 ， 在搅拌下分散并使体系乳化充分。先滴加一定量的 引发剂和混合单体制备种子乳液 ， 恒温下充分反 应 一 段 时 间， 制备成的种子乳液呈蓝色荧光。接着同时滴加剩余引发 剂和混合单体， 控制滴加速度， 在 内均匀滴加完毕。然后 升温至 继续反应约 ， 使反应进行完全， 冷却至室温， 用氨水调节其 值为 后出料。 聚合工艺对乳液性能的影响 外观 凝聚率 粒径 耐冻融性 混白色 白色 乳白色带 蓝色荧光 通过 不通过 通过 性能测试与表征 含量： 以德国蓝天使（ 授予环境标志的基本标准 低挥发性有机化合物墙体涂料） 的要求按 进行检 测， 此标准适用于检测 含量小于 的涂料。 示差扫描量热（ ） 分析： 采用 示差扫描量热 仪 ， 德 国 公 司 制 造 ， 起 始 温 度 ， 终 止 温 度 为 采用核 壳乳液聚合时， 先 是 由 和 （ 核 单 体 ） 合成种子乳液， 再滴加 和 （ 壳单体） 进行聚合反应， 期望得到硬核 软壳结构的乳液， 但在实验中发现反应聚合 过程不稳定， 很容易出现凝胶现象， 凝聚率达 。这种情况 的 发 生 有 可 能 是 由 于 和 的 亲 水 性 比 强 ， 更 趋于水相而向壳层渗透， 同时后期滴加的 和 也会 进入核层， 而不是仅在核层表面进行共聚， 这样就难以生 成 所设计的硬核（ ） 软壳（ ） 结构， 而是有可能生成了不 规则的三明治形、 草莓形、 海岛形等多种形态 ， 甚至有可能 进行了反相聚合生成了软核（ ） 硬壳（ ） 结构， 这些复 杂的粒子形态导致了乳液聚合的不稳定。此外， 通过核 壳乳 液聚合得到的乳液不能通过冻融性测试， 这有可能是核 壳 乳液聚合所得到的乳液粒子结构不稳定， 在低温冷冻后被破 坏而不能复原。 采用种子乳液聚合所得到的乳液外观好， 粒径最小且分 布均匀。这是因为在种子乳液聚合时， 在种子生成阶段乳胶 粒子数目多， 生成的种子乳液粒径很小， 在后期反应阶段 控 制单体和引发剂的滴加速度， 使反应体系处在 “ 饥饿态” 或 “ 半饥饿态” ， 可有效地控制乳胶粒的粒径大小及其分布。此 ， 升温速率 ， 氮气气氛， 测试涂膜的玻璃化温 度（ ） 。 耐 冻 融 性 、 碱 性 和 耐 擦 洗 性 ： 分 别 参 照 耐 、 和 进行测试。 乳液聚合的稳定性： 用凝聚率 表示， 按 凝聚物质 量 单体的总质量 ， 计算得到。 乳 液 最 低 成 膜 温 度 （ ） ： 采 用 型 最 低 成 膜 温 度 测定仪， 天津市森日达试验设备有限公司制造， 依据 进行测定， 测量范围为（ ） 。 粒径及其分布： 采用英国 公司的 型粒度仪进行测定， 操作温度为 。 影响乳液性能的主要因素分析 聚合工艺对乳液性能的影响 近年来， 乳液聚合技术取得了快速发展， 特别是预乳化、 种子乳液聚合及核 壳乳液聚合倍受人们关注 。预乳化工艺 是指先将单体乳化成乳化液， 然后加入反应器中在引发剂的 引发条件下进行聚合反应； 种子乳液聚合则是先制备一定量 的种子乳液， 再以其为核心继续进行聚合反应； 核 壳乳液聚 合是在种子乳液聚合的基础上发展起来的， 就是首先用乳液 聚合法将成核单体合成种子乳液， 然后按一定方式将第二单 体加入到种子乳液中聚合， 最后制得具有核 壳结构的聚合 物乳液。本实验采用此 种不同工艺来合成丙烯酸酯乳液， 并比较它们对乳液聚合的稳定性和乳液性能的影响， 结果如 表 所示。 由表 可看出， 预乳化工艺的凝聚率最小， 这 是 由 于 单 体和乳化剂在反应前进行预乳化后， 乳化剂得到 了 均 匀 分 外， 在相同的实验配方时， 即按表 配方所设计的单体配比， 根据 公式可估算出乳液的 为 左右， 在此情况下 种聚合工艺所得乳液的 如表 所示。从表 可发现核 壳乳液聚合所得乳液的 最大， 这是由于硬单体 趋 于壳层而导致成膜时需要较高的温度来使其粒子变形； 种子 乳液聚合所得乳液的 为 ， 且其耐冻融性好， 在涂料 配制时不需加入成膜助剂和防冻剂， 涂料就具有较好的低温 成膜性和耐冻融性。故本实验选择种子乳液聚合工艺， 所合 成的乳液是配制低 乳胶涂料的优选成膜物质。 功能性单体对乳液性能的影响 在配制低 乳胶涂料时， 涂膜既需具有良好的力学 孙志娟， 等： 低 纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制 性能和耐沾污性， 同时也需使聚合物的 较低以保证其 在低温时具有很好的成膜性， 故实验中引入 作功能性 单体， 可提供交联性功能团， 从而提高乳液的硬度和耐擦 洗 性等力学性能。实验结果如图 和图 所示。 来源 ， 故如何选择不含 的助 剂 ， 使 其 可 代 替 配 方 中 的 酯 、 、 元 醇 等 来 源 类 物 质 来 保 证 涂 料 的 常 规 性烃 二 能， 这也是配制低 乳胶涂料的重要环节。综合考虑涂膜 的性能和 含量两方面的问题， 以本实验合成的高 和 低 的纯丙乳液为成膜物质， 不需添加成膜助剂和防冻 剂， 且选用不含有溶剂的缔合型增稠剂、 非矿物油类消泡 剂 和不含甲醛的防腐杀菌剂等助剂， 这样既可将涂料配制过程 中的 降至最低值， 又能满足涂料的物理力学性能。具体 配方如表 所示。 表 原 料 低 纯丙乳胶涂料的配方 原料 来源 自制 原 料 云母粉 质量 分数 原料 来源 国产 罗门哈斯 自制 质量 分数 图 用量对硬度的影响 纯丙乳液 水 分散剂 （ ） 钛白粉（ ） 滑石粉 去离子水 遮盖剂（ 优创 ） 罗门哈斯 罗门哈斯 国产 值调节剂 （ ） 消泡剂（ ） 日本诺普科 广东天晨 防腐剂（ ） 增稠剂（ ） 罗门哈斯 润湿剂（ ） 按上述配方配制的乳胶涂料， 参照 境 环 标志产品认证技术要求 水性涂料 进行检测， 测试结果（ 见 图 用量对耐擦洗性能的影响 表 ） 表明， 其涂膜性能优异， 且 含量仅为 。 表 检验项目 容器中状态 施工性 冻融稳定性 干燥时间（ 表干） 涂膜外观 耐碱性（ ） 耐擦洗性 次 由图 和图 可看出， 随着 含量的增加， 涂膜的 硬度和耐擦洗性能都呈增加趋势。在图 中， 当 用量 由 （ 与单体的质量百分比， 下同） 增至 时， 硬度由 低 乳胶涂料的性能 标准要求 检验结果 搅拌混合后无结块， 搅拌混合后无结块， 呈均匀状 刷涂 道无障碍 不变质 呈均匀状 刷涂 道无障碍 不变质 增至 ， 有了显著提高； 用量继续增加时， 曲线变 化已趋缓和， 表明此时增加 用量对提高硬度的效果已 不明显。 在图 中， 曲线的变化趋势与图 相似， 当 用 量小于 时， 耐擦洗性显著增加， 由 次增加到 次， 在此之后仍有增加趋势但趋于平缓。 此外， 由于 中 含有亲水性的羟基团， 若引入量过多会导致涂膜的耐水性和 耐碱性的降低， 综合考虑这些因素， 选择 的最佳含量 为 。 正常 无异常 正常 无异常 未检出 （ ） 游离甲醛 （ ） 可溶性铅 （ ） 可溶性镉 （ ） 可溶性铬 （ ） 可溶性汞 （ ） 乳胶涂料的配制及性能 在低 乳胶涂料的配制过程中， 要保证涂料具有良 未检出 好的低温成膜性和冻融稳定性， 且需使涂膜具有优异的耐擦 洗性等力学性能， 这就要调整一个合适的颜料体积浓度 （ ） ， 选用吸油值低的颜料， 避免使用超细的填料以改善 涂膜的物理性能。此外， 由于在涂料中用于改善成膜性能的 溶剂、 成膜助剂（ 如烃类和一些酯类） 和用于改善涂料低温稳 定性的助剂（ 如二元醇类和醚类） 是涂料中 不可忽略的 新型建筑材料 结 论 （ ） 采用种子乳液聚合工艺合成纯丙乳 液 ， 反 应 过 程 稳 定， 所得乳液的粒径小且分布均匀， 其 为 ， 并具有很 好的低温成膜性和冻融稳定性。 全国中文核心期刊 彩色耐磨地坪干粉的研制与施工 周忠义， 付国丰 （ 北京幕湖外加剂有限公司， 北京 ） 摘要： 彩色超硬耐磨地坪主要用于经常承受荷载的水泥混凝土地面， 提高混凝土地面耐磨性的方法有干撒 耐磨地坪料和做聚氨酯或环氧基耐磨层。介绍干撒耐磨地坪料及其原材料优化， 阐述耐磨地坪的适用范围、 施工 操作要点。 关键词： 彩色地坪； 耐磨地坪； 耐磨干粉； 机理； 施工 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： （ ） 前 言 土地面， 如： 工厂车间、 仓库、 大型超市、 商场、 停车场及车流、 人流繁忙的场所。通常提高混凝土地面耐磨性的方法有 种， 一种是干撒耐磨地坪料， 另一种是在硬化后的混凝土面 层上做聚氨酯或环氧基耐磨层（ 耐磨地坪漆） 。 相对而言， 第 种方法价格低， 施工简单， 深受顾客青睐。 彩色超硬耐磨地坪是由耐磨骨料、普通硅酸盐水泥、 活 性掺合料、 颜料及用于提高施工性能的特殊外加剂等组分复 合而成的一种单组分干粉状材料。这种粉状材料可根据需要 调配成各种颜色 。 彩色超硬耐磨地坪主要用于经常承受荷 载 的 水 泥 混 凝 收稿日期： 作者简介： 周忠义， 男， 年生， 山东邹城人， 工程师。 原材料及试验方法 水泥： 山水牌 ； 硅灰： 慕湖牌 级硅灰； 外加剂： 三聚氰胺树脂减水剂 、 萘系减水剂 ； 耐磨石英砂： 采 用 级配； 颜料： 国产氧化铬绿、 氧化铁绿。 试验方法均按 混凝土地面用水泥等耐 （ ） 引入 作功能性单体可提高涂膜的物理性能， 当 其 添 加 量 为 时 ， 涂 膜 硬 度 为 ， 耐 擦 洗 性 能 可 达 ， ， （ ） ： 林宣益 乳胶漆 北京： 化学工业出版， 唐传兵， 储富祥 核壳型复合高分子乳液乳胶粒子形态学 中国胶 粘剂， ， （ ） ： 次。 （ ） 在乳胶涂料的配制过程中， 免除了 成 膜 助 剂 和 防 冻 剂， 选择不含 的高效助剂， 既可将 含量降低至 ， 且涂膜的综合性能优异， 符合低 乳胶涂料的要求。 阚成友， 洪曼青