06-原子吸收光谱法-2.ppt

1 原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 2 CollegeofMaterialsScienceandEngineering LiaochengUniversity 2 内容回顾 1AAS的分析过程2AAS分析法的特点3基本原理4AAS的仪器 3 四 仪器类型1 单道单光束型 特点 结构简单 体积小 价格低 灵敏度较高 可满足一般分析要求 缺点 不能消除因光源波动造成的影响 基线漂移 空心阴极灯预热时间长 4 2 双光束型 优点 可在一定程度上消除因光源波动造成的影响 空心阴极灯不需预热即可工作 缺点 因参考光束没有通过火焰 故不能抵消因火焰波动带来的影响 5 一 测量条件优化1 分析线的选择通常选共振线 最灵敏线或且大多为最后线 但不是绝对的 如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍 但前者处于真空紫外区 大气和火焰均对其产生吸收 共振线Ni232nm附近231 98和232 12nm的原子线和231 6nm的离子线 不能将其分开 可选取341 48nm作分析线 此外当待测原子浓度较高时 为避免过度稀释和向试样中引入杂质 可选取次灵敏线 2 狭缝宽度选择调节Slit宽度 可改变光谱带宽 S D 也可改变照射在检测器上的光强 一般狭缝宽度选择在通带为0 4 4 0nm的范围内 对谱线复杂的元素如Fe Co和Ni 需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定 五测定条件的选择和分析方法 6 3 空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流 灯电流过小 放电不稳定 光输出的强度小 灯电流过大 发射谱线变宽 导致灵敏度下降 灯寿命缩短 选择灯电流时 应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下 尽量选用较低的工作电流 一般空心阴极灯都标有允许使用的最大电流与电流范围 通常选用最大电流的1 2 2 3为工作电流 最合适的工作电流应通过实验确定 空心阴极灯一般须预热10 30min 4 原子化条件 火焰原子化法火焰类型的选择是至关重要的 对于低温 中温火焰 适合的元素可使用乙炔 空气火焰 在火焰中易生成难解离的化合物及难熔氧化物的元素 宜使用乙炔 氧化亚氮高温火焰 分析线在220nm以下的元素 可选用氢气 空气火焰 7 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的 由于在火焰区内 自由原子的空间分布是不均匀的 而且随火焰条件及元素的性质而改变 因此必须调节燃烧器高度 使测量光束从自由原子浓度最大的区域通过 可以得到较高的灵敏度 各元素在火焰中都有合适的测量位置 这可以通过调节燃烧器的高度来获得最大的吸收信号 Cr Ag和Mg自由原子在不同火焰区域的分布曲线 8 石墨炉原子化法石墨炉原子化法要合理选择干燥 灰化 原子化及除残等阶段的温度与时间 干燥多在105 125 的条件下进行 灰化要选择能除掉试样中基体与其他组分而被测元素不损失的情况下 尽可能高的温度 原子化温度则选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度 除残阶段 温度应高于原子化温度 时间仅为3 5s 以便消除试样的残留物产生的记忆效应 具体的温度与时间条件的选择 一般都应通过实验 以得到满意的分析结果 5 进样量进样量过大或过小都会影响测量过程 过小 信号太弱 过大 在火焰原子化法中 对火焰会产生冷却效应 在石墨炉原子化法中 会使除残产生困难 在实际工作中 通过实验测定吸光度值与进样量的变化 选择合适的进样量 9 1 校准曲线法i 讨论高浓度时 标准曲线向浓度轴弯曲的原因 理想情况下 校正曲线是一条通过原点的直线 但在通常的情况下并非如此 造成校正曲线弯曲的主要原因有 a非吸收光的影响当共振线和非吸收线同时进入检测器 非吸收线不遵循比耳定律 b共振变宽当待测元素浓度大时 原子的蒸气的分压增大 产生共振变宽 使吸收强度下降 c电离效应在火焰中发生电离 使基态原子数减小 浓度低时 电离度大 浓度增高 电离度逐渐减小 吸光度下降程度也逐渐减小 所以引起标准工作曲线向浓度轴弯曲 d喷雾效率变化标准与试样物理状态的一致性 二 定量分析方法 10 ii 标液配制注意事项 合适的浓度范围 扣除空白 标样和试样的测定条件相同 每次测定重配标准系列 2 标准加入法 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差 基体效应 注意事项 须线性良好 至少四个点 在线性范围内可用两点直接计算 只消除基体效应 不消除分子和背景吸收 斜率小时误差大 3 内标法优点 消除气体流量 进样量 火焰湿度 样品雾化率 溶液粘度以及表面张力等的影响 适于双波道AAS 11 依据 A kc标准曲线法这是最常用的分析方法 标准曲线法最重要的是绘制一条标准工作曲线 配制一组不同浓度的被测元素的标准溶液 在与试样测定完全相同的条件下 依浓度由低到高的顺序测定吸光度 绘制吸光度A对浓度c的工作曲线 测定试样的吸光度值 在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量 标准加入法取几份相同量的被测试液 分别加入不同量被测元素的标准溶液 其中一份不加入被测元素标准溶液 最后稀释至相同的体积 然后分别测定它们的吸光度值 以加入的标准溶液浓度与吸光度值绘制标准曲线 再将该曲线外推至与浓度轴相交 交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度 这个方法称为作图外推法 12 根据吸收定律 曲线上各点均可表示为A k Cx Cs 式中Cs为稀释后标准溶液的浓度 当A 0时 k Cx C si 0Cx C si 标准加入法有时用单标准加入法 即取两份相同量的被测试液 其中一份加入一定量的标准溶液 另一份不加 稀释到相同体积后分别测定吸光度 根据吸收定律 可得Ax kCxAx s k Cx Cs 则 Cx和Cs分别为测量溶液中被测元素和标准加入的浓度 13 六干扰效应及其消除方法 物理干扰物理干扰指的是试样在处理 转移 蒸发和原子化的过程中 由于物理性质的变化而引起吸光度变化的现象 物理干扰具有非选择性质 消除的方法 配制与被测试样组成相同或相近的标准溶液采用标准加入法 若试样溶液浓度过高 还可以采用稀释法 14 2 化学干扰 化学干扰指的是被测元素原子与共存组分发生化学反应 生成热力学更稳定的化合物 影响被测元素的原子化 使吸光度下降的现象 如Al的存在 对Ca Mg的原子化起抑制作用 因为会形成热稳定性高的的化合物MgO Al2O3 3CaO 5Al2O3 PO43 的存在会形成Ca3 PO4 2而影响Ca的原子化 同样F SO42 也影响Ca的原子化 化学干扰具有选择性 要消除其影响应根据其性质而选择合适的方法 消除的方法 1 加入释放剂 其作用是能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物 使被测元素从与干扰物质形成的化合物中释放出来 如PO43 干扰Ca的测定 可加入La Sr盐类 它们会生成更稳定的磷酸盐 把Ca释放出来 同样 Al对Ca Mg的干扰 也可以通过加LaCl3 而释放Ca Mg 15 2 加入保护剂 作用是能与被测元素生成稳定且易分解的配合物 以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物 保护剂一般是有机配合剂 用的最多的是EDTA和8 羟基喹啉 例如 PO43 干扰Ca的测定 当加EDTA后 生成EDTA Cu配合物 且既稳定又易破坏 Al对Ca Mg的干扰可用8 羟基喹啉作保护剂 3 加入缓冲剂 有的干扰当干扰物质达到一定浓度时 干扰趋于稳定 如用乙炔 一氧化二氮火焰测定Ti时 Al抑制了Ti的吸收 但是当Al的浓度大于200ug ml后 吸收就趋于稳定 因此在试样及标样中都加200ug ml的干扰元素 则可消除其干扰 4 加入基体改进剂 用石墨炉原子化时 在试样中加入基体改进剂 使其在干燥或灰化阶段与干扰无发生化学反应 生成易挥发的化合物在原子化前除去 如NaCl对测Cd的干扰可通过加入NH4NO3 使其转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3 在灰化阶段即可消除 16 5 选择合适的原子化条件提高原子化温度 化学干扰一般会减小 使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度 可使难解离的化合物分解 如在乙炔 一氧化二氮高温火焰中 PO43 不干扰Ca的测定 采用还原性强的火焰 可以使难离解的氧化物还原 分解 当以上方法都未能消除化学干扰时 只好采用化学分离的方法 如溶剂萃取 离子交换 沉淀分离等方法 用的较多的是溶剂萃取的方法 3 电离干扰电离干扰指的是在高温条件下 原子发生电离成为离子 使基态原子数减少 吸光值下降 消除的方法 消除电离干扰的有效方法是加入消电离剂 消电离剂一般是比被测元素电离电位低的元素 在相同条件下 消电离剂首先被电离 产生大量电子 抑制被测元素的电离 17 例如 测Ba时有电离干扰 加入过量KCl 可以消除 Ba的电离电位5 21ev K的电离电位4 3ev K电离产生大量电子 使Ba 得到电子而生成原子 1 在纯水中2 在KCl溶液中 18 4 谱线干扰扰光谱干扰通常有两种情况 即吸收线重叠和非吸收线的干扰 吸收线重叠是指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线很靠近时 两谱线重叠或部分重叠 使测得的吸光度偏高 消除的方法 另选分析线 若还未能消除干扰 就只好进行试样的分离 非吸收线干扰是指光源不仅发射被测元素的共振线 而且在其共振线的附近有其他的谱线 这些干扰线可能是多谱线元素如Co Ni Fe等发射的非测量线 也可能是灯内杂质所发射的谱线 对于这些多重发射 被测元素的原子若不吸收 它们即被检测器所检测 产生一个不变的背景信号 降低了灵敏度 消除的方法 减小狭缝宽度 使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线 若波长差很小 则另选分析线 降低灯电流也可以减少多重发射 19 5 背景干扰 背景干扰包括分子吸收及光散射两个方面 分子或半分解产物的背景吸收 一些碱金属 碱土金属的卤化物如NaCl KCl CaCl2等在紫外光区有吸收 Ca OH 2在530 560nm有吸收 干扰Ba553 6nm的测定 半分解产物在一定波段也有吸收 如OH在309 330nm及281 206nm有吸收 分别干扰Cu324 7nm及Mg285 2nm的测定 CH在387 410nm有吸收 C2在486 474nm有吸收 一些无机酸也有吸收 如H2SO4和H3PO4在小于250nm波长处有强烈吸收 而HNO3和HCl吸收很小 因此原子吸收分析中常用HNO3或HCl配制溶液 光散射 原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射 使没被吸收的光不能达到检测器被检测 吸光度增加 消除方法 背景校正 20 1 邻近线背景校正 Thetwo linecorrectionmethod 参比谱线选择 参比线与测量线很近 保证二者经过的背景一致 待测物基态原子不吸收参比线 参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线 因为共振线 此时为分析线 的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB 即AT A AB通过测量共振线旁的 邻近线 的吸收 得到AB此时得到净吸收度A AT AB 1 2 基态原子 背景 AB AT 1为共振线 2为邻近线 本法适用于分析线附近 背景吸收变化不大的情况 否则准确度较差 背景校正 假设 当背景分布比较均匀时 可认为与分析线邻近的非共振线的吸收与分析线的背景吸收相等 21 22 3 塞曼效应背景校正 BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect a Zeeman效应 原子蒸汽在强磁场 10kG 作用下 各个电子能级会进一步分裂 即每条谱线进一步分裂 从2S 1条分裂成2J 1条 的现象 n2S 1LJ n2S 1L2J 1 分裂的谱线间波长差很小 约为0 01nm b 校正原理 Zeeman背景校正是根据磁场将 简并的 谱线分裂成具有不同偏振特性的成份 对单重线而言 分裂成振动方向平行于磁场的 线 波长不变 和垂直于磁场的 线 波长增加或降低 并呈对称分布 由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收 c 分类 光源调制 磁场加在光源上 因应用较少 此处不作讨论 吸收线调制 磁场加在原子化器上 可分为恒定磁场和可变磁场 23 恒定磁场调制 原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于磁场 图中B和D B i 当通过偏振器光的振动方向 图中A 垂直于磁场或 线振动方向时 只有背景吸收该偏振光 得AB ii 当通过偏振器光的振动方向 图中C 平行于磁场或 线振动方向时 则背景和原子 线均吸收该偏振光 得AB A iii 旋转偏振器 产生的信号交替进入检测器 经电子线路自动进行差减 得到净吸光度A A C D AB AB A 无法通过 不产生吸收 24 可变磁场调制 原子化器所加磁场的强度可变 即零磁和激磁 但偏振器不旋转 只固定 产生 垂直于磁场方向偏振光 i 零磁 原子化器中吸收线不分裂 测得A AB ii 激磁 原子化器中吸收线分裂 线振动方向垂直于偏振光振动方向 只产生背景吸收AB iii 净吸光度 上述两次测定的差 即为扣除背景后的净吸光度A d Zeeman背景校正的特点 波长范围宽 190 900nm 校正准确度较高 可用于强背景校正 AB可高达1 5 2 0 与非Zeeman效应扣背景相比 灵敏度略有下降 因为入射线分裂 使其光强下降 仪器价格昂贵 25 小结 1AAS的分析过程2AAS分析法的特点3基本原理4AAS的仪器5测定条件的选择和分析方法6干扰效应及其消除方法作业P203 5 6 8 9 26 原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry AFS 原子荧光光谱法简介 1964年以后发展起来的分析方法 是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法 所用仪器与原子吸收光谱法相近 一 原子荧光光谱的产生 原子荧光为光致发光 二次发光 激发光源停止时 再发射过程立即停止 27 二 原子荧光的发光类型 起源于基态的共振荧光 热助共振荧光 1 共振荧光发射与吸收线波长相同的荧光 起源于基态的直跃线荧光 起源于亚稳态的直跃线荧光 正常的阶跃线荧光 热助阶跃线荧光 起源于亚稳态阶跃激发荧光 起源基态阶跃激发荧光 2 非共振荧光荧光的波长与激发光不同时 Stores荧光 直跃线荧光 阶跃线荧光Anti stores荧光 阶跃激发荧光 28 If 荧光强度 荧光量子效率I0 入射光强度l 吸收光程A 检测器