水分析化学第1-2章.ppt

1 水分析化学 主讲 谭伟强 Tel mail tanweiqiang 水分析化学 总学时 48学时 每周4学时 12周 讲课 32学时实验 16学时 5个 作业 整齐的16K纸张 作业右上方注明学号 姓名 课代表排好顺序后上交 成绩 期终考试80 实验10 作业10 课程设置及要求 3 第一章概论 第一章概论 1 1水分析化学的性质和任务1 2水分析化学的分类1 3水质指标和水质标准1 4国内外水质指标体系 4 1 1水分析化学的性质和任务P6 1 2水分析化学的分类 根据水中物质的性质和水样用量 1 2 1化学分析和仪器分析 1 化学分析法 ChemicalAnalysis P6 第一章概论 第一章概论 水分析化学是研究水及其杂质 污染物的性质 组成 含量和它们的分析方法的一门学科 1 重量分析 GravimetricAnalysis P6 优点 不需要标准试样 方法准确 误差小 缺点 繁琐费时 不适合微量分析 2 滴定分析 Titrationanalysis P7 优点 速度快 准确 误差小 缺点 必须有标准溶液 或基准物质 和指示剂 不适合微量分析 第一章概论 a酸碱滴定c络合滴定b沉淀滴定d氧化还原滴定 2 仪器分析 Instrumentalanalysis 需对水样进行处理 所以仪器分析必须以化学分析为基础 优点 速度快 灵敏度高 适用于微量分析和生产过程的中的控制分析 缺点 误差大 必须有标准样 1 2 2常量分析 半微量分析和微量分析 相对含量 1 0 01 1 0 01 第一章概论 7 1 3 1水质指标 WaterQualityIndex 是测定水中杂质的具体含量和种类的报告 1 3水质指标和水质标准P9 可分为 物理指标 PhysicalIndex P10水温 臭味 色度 浊度 微生物指标 MicrooganismIndex P15细菌总数我国饮用水规定 100CFU mL大肠菌群不得检出游离性余氯4mg L二氧化氯ClO20 8mg L 第一章概论 8 化学指标 ChemicalIndex P16某些化学元素的含量 pH 硬度 重金属 总含盐量 有机污染物综合指标 放射性元素等例 Pb含量1 5mg LAs含量0 6mg LpH5 6 第一章概论 9 1 3 2水质标准 WaterQualityStandard 是国家对水质指标规定的法定标准 例 生活饮用水卫生标准工业用水标准污水综合排放标准建筑用水水质标准地面水环境质量标准 第一章概论 10 1 4国内外水质指标体系P20 波恩饮用水宪章 2004年9月出台新版本 水资源 处理系统 供水系统 消费者团体 饮用水安全方案 饮用水水质标准 消费者信任的优质 安全饮用水 图1 2波恩宪章的框架 第一章概论 11 据统计目前 全国得不到安全饮用水的人口比例高达14 相当于有1 8亿人没有安全的饮用水可以饮用 我们在重复发达国家的污染过程 却没有开始人家的治理过程 如果在中国实现 波恩饮用水宪章 仅管网改造就需要1万亿 安全饮水是政府工程也是全民工程 在经济和各种消费品日益发达的时代 我们更应该关注生命和健康 第1章概论 12 2 1水样的采集2 2水分析结果的误差及其表示方法2 3纯水特殊要求的水2 4分析测量的质量评价方法2 5数据处理2 6标准溶液和物质的量浓度 第二章水分析测量的质量保证 第二章水分析测量的质量保证 13 2 1水样的采集P28 2 1 1布点方法 第二章水分析测量的质量保证 布点方法保证水样有代表性 采样断面布设采样点布设 措施 根据具体情况选取取样点 河流水系沿上下游和深度布设 工厂排污应在出水口定时布设 14 采样瓶 第二章水分析测量的质量保证 2 1 2水样的采集 15 保存 采取一定的措施终止或减缓各种反应速率 以保证所测的组份与取样时一致 P31表2 1 水样的预处理 根据分析项目的不同要求进行预处理 包括过滤 蒸馏 萃取 浓缩 富集 第二章水分析测量的质量保证 2 1 3水样的保存P31 2 1 4水样的预处理P33 16 2 2 1误差的来源P34 1 系统误差 SystematicError P34方法误差 仪器和试剂误差 操作误差 方法误差 由于实验方法本身不够完善而引入的误差例如 重量分析结果往往偏低 2 2水分析结果的误差及其表示方法 第二章水分析测量的质量保证 17 2 随机 偶然 误差 RandomError 由于偶然的原因而造成的误差 特点 对实验的准确度和精密度都影响 3 过失误差 MistakeError 仪器和试剂误差 由于仪器本身没校正好或试剂本身引进的误差而造成的误差 操作误差 操作人员主观原因造成的误差 第二章水分析测量的质量保证 18 2 2 2分析方法的误差与准确度P35 准确度 指测定结果与真实值的接近程度 衡量标准是 误差 Error E X XT 2 1 绝对误差 测量值 X 与真实值 XT 之差 第二章水分析测量的质量保证 19 相对误差 RE 绝对误差 E 在真实值 XT 中所占的百分率 2 2 第二章水分析测量的质量保证 20 例1 称得某物体质量为2 1750克 真实值为2 1751克 绝对误差E 2 1750 2 1751 0 0001克 例2 称得某物体质量为0 2175克 真实值为0 2176克 绝对误差E 0 2175 0 2176 0 0001克 第二章水分析测量的质量保证 21 例3 如果要求分析结果达到0 1 的准确度 问 至少应称取试样多少克 滴定时所用体积至少要多少毫升 解 称重 滴定 第二章水分析测量的质量保证 22 准确度的另一种表示方法 P36 回收率愈大 方法的准确度愈高 平均回收率在97 103 可认为分析方法可靠 加标水样测定值 水样中加入已知量的标准物后其测定值 水样测定值 采集的水样直接测定的结果 水样 标准物 水样 第二章水分析测量的质量保证 2 3 23 精密度 是指平行测定结果相互接近的程度 衡量标准用偏差表示 第二章水分析测量的质量保证 2 2 3偏差与精密度P36 绝对偏差 d 测定数值 Xi 算术平均值 X 24 例 第二章水分析测量的质量保证 2 5 测定某一溶液的浓度 三次测定结果分别是0 1827 0 1825 0 1828 mol mL 计算相对偏差 看精密度 25 第一份 绝对偏差d 0 1827 0 1827 0相对偏差d 0第二份 绝对偏差d 0 1825 0 1827 0 0002 第三份 绝对偏差 0 1828 0 1827 0 0001 第2章水分析测量的质量保证 26 相对平均偏差 平均偏差在平均值中所占的百分数 第2章水分析测量的质量保证 2 6 上例中三次测定结果的绝对偏差分别是0 0 0002 0 0001 相对平均偏差应为 平均偏差 相对平均偏差 2 4 27 第2章水分析测量的质量保证 名词 平行性 Replicability 重复性 Repeatability 再现性 Reproducibility 28 第2章水分析测量的质量保证 标准偏差 Standarddeviation 均分根偏差 当测定次数趋于无限多时 称为总体标准偏差 2 7 总体平均值 测定次数 总体标准偏差 样本标准偏差 Sr 29 第2章水分析测量的质量保证 样本标准偏差 Sr 2 8 Sr 有限测定次数时标准偏差Xi 为水样测定值 i 1 2 n X 为水样测定结果的平均值n 为水样测定次数di 测定值与平均值之差 30 相对标准偏差 CV 利用标准偏差和相对标准偏差来衡量精密度 可以反应出较大偏差的存在和测量次数的影响 第2章水分析测量的质量保证 相对标准偏差 变异系数 CoefficientofVariation P37 例2 1 平均值 31 第2章水分析测量的质量保证 平均偏差 标准偏差 Sr 变异系数 CV 32 外加例题 第2章水分析测量的质量保证 俩位同学实验各作了8组平行样 结果的绝对偏差分别为 A 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21B 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27评价A B俩同学实验和精密度 平均偏差 标准偏差 Sr 标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映出A同学有大偏差的存在 能较好地反映测定结果的精密度 33 准确度 是指测定结果与真实值的接近程度 精密度 是指平行测定结果相互接近的程度 精密度高不一定准确度高 但精密度差准确度肯定不会高 精密度是保证准确度的先决条件 2 2 4准确度与精密度的关系P38 第2章水分析测量的质量保证 34 例 某一样品铁含量为37 40mg 真实值 四人同时测定结果如下 思考题 系统误差是否影响实验的精密度 第2章水分析测量的质量保证 精密度准确度 好 好 好 差 差 差 差 差 35 结论 精密度是保证准确度的先决条件精密度差结果不可靠高的精密度不能保证高的准确度只有在消除系统误差后 精密度高 准确度才高 第2章水分析测量的质量保证 36 2 2 5提高准确度与精密度的方法P38 空白实验 对样品和蒸馏水按同样方法同时进行测定 系统误差的消除 作空白实验和对照实验 实际结果 样品测定值 空白值 P38 1 2 3 4 第2章水分析测量的质量保证 37 对照实验 采集的水样和配制的标准样品按同样的方法同时进行测定 根据标准样品的测定值和真实值可计算出测定方法的系统误差 可对采集的水样测定结果进行校正 所以对照实验是检验分析过程有无系统误差的最有效的方法 第2章水分析测量的质量保证 38 思考题 1 为什么基准物质的分子量都很大 2 国家对水质指标规定的法定标准 叫做 3 水质指标是指 4 系统误差包括 其特点是 5 准确度是指 6 精密度是指 7 理解平均偏差和标准偏差的概念 第2章水分析测量的质量保证 39 第2章水分析测量的质量保证 2 3纯水和特处要求的水 实验室用水 一级水二级水三级水 特殊要求的水 无氯水 无氨水无CO2水 无酚水不含有机物的水无铅 无重金属 水无砷水 40 第2章水分析测量的质量保证 2 4分析测量的质量评价方法 质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断 何为质量评价 质量评价方法之一 质量控制图 质量控制图是用来评价和控制重复分析结果的统计学工具 41 第2章水分析测量的质量保证 2 5数据处理 2 5 1有限测量数据的统计处理 在有限测量中 合理的得到真值的方法应是估计出有限测量中平均测量值与真值的接近程度 即在测量值附近估算出真值可能存在范围 置信度和置信区间 置信度就是人们对分析结果判断的有把握程度 与概率并无本质区别 经推导 对有限次数测定真值 与平均值X之间如下关系 从表2 5可知测量次数越多t值越小 求得的置信区间的范围越窄 即平均值与真值越接近 42 第2章水分析测量的质量保证 例 测定SiO2的百分含量 得到下列数据 28 26 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63 求平均值 标准偏差 置信度分别为90 和95 时平均值的置信区间 解 平均值 标准偏差 Sr 43 第2章水分析测量的质量保证 查表2 5置信度90 n 6时 t 2 02 查表2 5置信度95 n 6时 t 2 57 由计算得知 若置信区间取28 56 0 05 则真值在其中出现的几率为90 而若使真值出现的几率提高为95 则置信区间将扩大为28 56 0 07 44 第2章水分析测量的质量保证 例 解 测定钢中含铬量时 第一次测得百分含量为1 12和1 15 第二次测得的数据是1 11 1 16 1 12 分别按第一次测定的数据和两次共测得的数据计算置信度为95 时平均值的置信区间 第一次 平均值 标准偏差 Sr 两次之和 45 第2章水分析测量的质量保证 第一次 平均值 标准偏差 Sr 两次之和 查表2 5置信度95 n 2时 t 12 71 n 5时 t 2 78 适当增加测定次数可使置信区间缩小 可使测定平均值更接近真实值 46 1 有效数字的含义数字的记录不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的准确程度 例 要求称0 5180克药品 某同学称量后记录为0 518克 请分析准确程度 第2章水分析测量的质量保证 2 5 2有效数字及其计算规则 47 记录为0 5180克时的相对误差是 若记录为0 518克时的相对误差是 有关零的记录很重要 第2章水分析测量的质量保证 48 数字 0 具有双重意义 若作为普通数字使用它就是有效数字 若只起定位作用 就不是有效数字 例 0 01200前两个零不是有效数字 后两个是有效数字 见P46十组数据 注意 若改变单位并不改变有效数字的位数 例 小单位 大单位 20 30mL 0 02030L大单位 小单位 末尾加零要用指数形式 25 0g 2 50 104mg三位有效数字 不能写成25000mg或25 0 103mg 第2章水分析测量的质量保证 49 2 有效数字的计算规则 加减法 应以小数点后位数最少的数据为依据例 0 0121 25 64 1 05782 0 012125 64 1 0578226 71 例 210 2 2 46 3 758 216 5 第2章水分析测量的质量保证 50 乘除法 所得结果的有效数字的位数取决于相对误差最大 即有效数据位数最少 的数据 各数的相对误差分别为 0 3 0 02 0 02 0 07 第2章水分析测量的质量保证 51 例 5 21 0 021 1 043 0 11P46 例 2 187 0 854 9 6 10 5 0 0326 0 00814 1 87 9 6 10 5 0 000265 1 87 第2章水分析测量的质量保证 52 注意 1 足够有效数字 2 pH和pK值的小数部分才是有效数字 例 pH 5 00C H 1 0 10 5mol LK 1 8 10 5pK 4 75 3 大多数情况下 误差只取一位有效数字 第2章水分析测量的质量保证 53 例 有人用分光光度法分析某药品含量 称取此药品0 0250g最后计算此药品的含量为96 24 问此结果是否合理 例 甲 乙两人同时分析一矿物中的含硫量 每次取样品3 5g分析结果分别为 甲 0 042 0 041 乙 0 04199 0 04201 问哪份报告是合适的 为什么 第2章水分析测量的质量保证 54 3 数字的修约规则P46 四舍五入 四舍六入五成双 4 极端值的取舍 Q检验法 先将一组数据按大小顺序排列 计算最大值与最小值之差 极差 作为分母 计算离群值与最邻近数值的差值 作为分子 其值之商即为Q值 第2章水分析测量的质量保证 55 不同置信水平下 舍弃离群值的Q值表 离群值的取舍原则 Q 计算值 Q 表值 舍弃Q 计算值 Q 表值 保留 第2章水分析测量的质量保证 56 例 某同学测一溶液的浓度 mol mL 4次测定结果为0 1044 0 1042 0 1049 0 1046应用Q检验法 决定0 1049能否弃舍 0 4 0 76 表值 0 1049不能舍弃 第2章水分析测量的质量保证 置信水平的选择必须恰当 太低会使应保留的值被弃舍 太高 该弃舍的又被保留 当测定次数太少时 不要盲目应用Q检验法 最好增加测定次数 可减少离群值在平均值中的影响 注意 57 第2章水分析测量的质量保证 5 显著性检验P47 t检验P47 经推导 对有限次数测定真值 与平均值X之间如下关系 从表2 5可知测量次数越多t值越小 求得的置信区间的范围越窄 即平均值与真值越接近 测量值与真值无显著差异 测量值与真值有显著差异 58 2 6标准溶液和物质的量浓度 2 6 1标准溶液和基准物质 基准物质 可用于直接配置或标定标准溶液 条件 纯度高 杂质含量 0 01 0 02 性质稳定 易溶解 具有较大的摩尔质量 为什么 定量参加反应 无副反应 组成恒定 物质的组成必须与化学式相符 滴定分析中常用的基准物质见p53表2 9 第2章水分析测量的质量保证 59 思考 NaOH的纯度可很高 摩尔质量也较大但为什么不能做为基准物质 第2章水分析测量的质量保证 60 2 6 2标准溶液的配制和标定P54 标准溶液 是指在滴定分析中 已知准确浓度的溶液 最后通过标准溶液的用量来计算待测组分的含量 C1V1 C2V2 配制标准溶液有两种方法 直接法标定法 第2章水分析测量的质量保证 61 准确称取一定量的药品 用什么称 溶解后 转入容量瓶内稀释到一定的刻度 然后计算出准确浓度 mol L 只有基准物质才能用直接法配制标准溶液 并要满足称量要求 称多少 直接法 第2章水分析测量的质量保证 62 例 写出配制250 0ml0 1000mol LNa2CO3 10H20标准溶液的主要过程 Na2CO3 10H20的M 286 14g mol 计算所需药品 分析天平称量 小烧杯中溶解 容量瓶中定容 称取7 103克Na2CO3 10H20 放入小烧杯中溶解后 转入250mL容量瓶中定容 第2章水分析测量的质量保证 63 先配制成接近所需浓度的溶液 再用基准物或标准溶液来标定出它的准确浓度 例 某一学生实验需要20L约0 1mol LNaOH标准溶液 怎样得到 称量药品NaOH 粗配NaOH溶液 选取基准物质 标定NaOH 计算NaOH的准确浓度 间接法 第2章水分析测量的质量保证 64 称NaOH药品 20 40 01 0 10 80g用台称称80克NaOH 粗配NaOH溶液 将80克NaOH放入一容器中 加入20L去离子水溶解 称量标定NaOH的基准物质 以约消耗25mlNaOH为准粗略计算所需基准物H2C2O4 2H2O的量 第2章水分析测量的质量保证 65 1 2 0 10 25 126 07 1000 0 15g用分析天平准确称取草酸的量是 0 1562克 放入什么容器 标定NaOH 将锥形瓶里的草酸溶解后 以酚酞为指示剂用NaOH滴定至终点 记录消耗NaOH的量26 25mL n 草酸 n NaON 1 2 n 草酸 1 2C NaOH V NaOH 根据 H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2O 第2章水分析测量的质量保证 66 计算NaOH的准确浓度 根据 H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2O n 草酸 n NaON 1 2 n 草酸 1 2C NaOH V NaOH 0 09440mol L 第2章水分析测量的质量保证 67 思考 什么情况下基准物质可直接用来测定未知物的浓度 而不需配成标准溶液 例 用基准物Na2CO3 10H2O标定浓度约为0 1mol L的HCl溶液的准确浓度 Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O 根据分析结果的要求 滴定管中HCl消耗10 30mlNa2CO3 10H2O需要约 第2章水分析测量的质量保证 68 当消耗约10mLHCl时 当消耗约30mLHCl时 即准确称量Na2CO3 10H2O使其在0 14 0 43g范围内 第2章水分析测量的质量保证 69 即准确称量Na2CO3 10H2O使其在0 14 0 43g范围内 若准确称量Na2CO3 10H2O为0 2260g放入锥形瓶中 加入去离子水溶解 用HCl溶液标定消耗HCl16 62mL 计算HCl溶液的准确浓度为 思考 若用Na2CO3代替Na2CO3 10H2O是否可以 第2章水分析测量的质量保证 70 NaOH溶液的配制还应注意 粗配 常用的方法是 先配成50 NaOH浓溶液 在这种溶液中Na2CO3溶解度很小 待Na2CO3沉淀后 吸取上层澄清液 稀释到所需浓度 再用基准物进行标定 HCl溶液的配制和标定 HCl标准溶液 也只能用间接法配制 第2章水分析测量的质量保证 71 例 已知浓HCl的相对密度为1 19 其中含HCl37 若配制浓度为0 15mol L的溶液1 0L 应取该浓度HCl多少毫升 求 浓HCl浓度 mol L C HCl 1 19 103 0 37 36 43 12mol L 根据 C1V1 C2V2V2 0 15 1 0 12 0 0125L 12 5mL 粗配过程 用量筒量取12mL浓HCl倒入盛有适量蒸馏水的烧杯 1000mL 中 然后加蒸馏水稀释到刻度 第2章水分析测量的质量保证 72 2 6 3标准溶液浓度表示法P54 分析化学中常用的单位和符号 n 物质的量 mol mmolM 摩尔质量 kg mol常用g molm 质量 kg常用gC 物质的量浓度 常用mol L 它们之间的关系 第2章水分析测量的质量保证 73 分析化学中n M C通常要注明基元单位 n H2SO4 n 1 2H2SO4 M H2SO4 98 04g molM 1 2H2SO4 49 02g mol同一份溶液 C H2SO4 0 1mol lC 1 2H2SO4 0 2mol lC KMnO4 0 1mol lC 1 5KMnO4 0 5mol l 例 即 nA MA CA 第2章水分析测量的质量保证 74 例 H2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2O 第2章水分析测量的质量保证 75 例 称取Na2CO35 3000g 配成500 0mL溶液 求Na2CO3溶液的浓度C Na2CO3 mol L 解 第2章水分析测量的质量保证 76 例 有一瓶稀溶液 已知C 1 2H2SO4 0 1025mol L 体积为500 0m