郑大仪器分析第14章电位分析法.ppt

第七章电位分析法 Potentiometricanalysis 电位分析法是电化学分析的一个重要分支 它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法直接电位法 适用于微量组分测定电位滴定法 适用于常量组分测定 直接电位法 通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法 通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 单一电极的绝对电位是无法测量的 实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池 并测量其电动势 金属指示电极指示电极膜电极 离子选择性电极ISE 特点 1 准确度高 重现性和稳定性好 2 灵敏度高 10 4 10 8mol L10 10 10 12mol L 极谱伏安 3 选择性好 排除干扰 4 应用广泛 常量 微量和痕量分析 5 仪器设备简单 易于实现自动化 7 1金属基指示电极 1 第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系 其电极电位决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡 Ag e Ag这类电极主要有Ag Cu Zn Cd Pb等 2 第二类电极系指金属及其难溶盐 或络离子 所组成的电极体系 它能间接反映与该金属离子生成难溶盐 或络离子 的阴离子的活度 Ag AgCl Cl 1AgCl e Ag Cl 电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化 该电极由于电位较稳定 重现性好 常作参比电极 干扰 能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的存在 将产生干扰 3 第三类电极是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 典型例子是草酸盐 Ag Ag2C2O4 CaC2O4 Ca2 4 惰性金属电极 零类电极 常用于氧化还原滴定 常用的有Pt Au电极 惰性金属电极本身不参加电化学反应 而仅仅起贮存和传导电子的作用 但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化 例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a Fe3 a Fe2 的变化 以上几种电极 均属于基于电子交换反应的电极 也称金属基电极 7 2膜电位与离子选择电极 一 扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 液界面上 由于离子扩散速度的不同 能形成液接电位 它也可称为扩散电位 扩散电位不仅存在于液 液界面 也存在于固体膜内 在离子选择电极的膜中可产生扩散电位 自由扩散 没有强制性和选择性 产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时 扩散电位等于零 盐桥可消除液接电位 二 Donann电位若有一种带负电荷载体的膜 阳离子交换物质 或选择性渗透膜 它能交换阳离子或让被选择的离子通过 如膜与溶液接触时 膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高 膜让阳离子通过 不让阴离子通过 这是一种强制性和选择性的扩散 从而造成两相界面的电荷分布不均匀 产生双电层形成电位差 这种电位称为Donan电位 在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donan电位性质 负离子扩散时 三 膜电位 膜电位产生的原因 敏感膜仅对阳离子MZ 有选择性响应膜内外两侧均产生道南相间电位 液相中离子活度 膜相中离子活度 液相中离子活度 膜相中离子活度 k1k2与膜有关的常数 敏感膜内外表面的性质看成相同 即 内参比溶液固定 四 离子选择性电极的作用原理 7 3离子选择电极的分类及响应机理 内参比电极Ag AgCl电极 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液 0 1mol L 1HCl 玻璃泡 敏感膜 膜的厚度为0 5mm 1 玻璃电极的结构 一 pH玻璃电极 2 玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极 H 响应的玻璃膜电极 敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜 用水浸泡膜时 表面的Na 与水中的H 交换 表面形成水合硅胶层 玻璃电极使用前 必须在水溶液中浸泡24小时 3 玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后 形成一个三层结构 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 玻璃膜示意图 水化硅胶层的厚度大约为10 4 10 5mm 10 4 10 5mm 10 4 10 5mm 10 1mm E内 E膜 E外 4 玻璃电极的膜电位 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液 水合层与溶液接触 由于水合硅胶层表面与溶液中的H 活度不同 形成活度差 H 由活度大的一方向活度小的一方迁移 达到平衡时 H 溶液H 硅胶层改变了硅胶层 溶液两相界面的电荷分布 产生了一定的相界电位 5 玻璃膜电位与溶液pH值的关系 由于玻璃膜内 外表面的性质基本相同 则k1 k2 a 1 a 2E膜 E外 E内 0 05916lg a1 a2 由于内参比溶液中的H 活度 a2 是固定的 则 E膜 K 0 05916lga试液E膜 K 0 05916pH试液K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系 作为玻璃电极的整体 玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位 即E玻 E内参 E膜E玻 E内参 k 0 059lgaH E玻 k 0 059lgaH 25 E玻 k 0 059pH 玻璃电极的电位 6 使用玻璃电极的注意事项 酸差 测定溶液酸度太大 pH10或Na 浓度较高时产生误差 主要是Na 参与相界面上的交换所致pH降低 不对称电位 膜两侧a1 a2时 则 E膜 0 但实际上E膜 0 称为不对称电位产生的原因 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的 消除办法 电极长时间浸泡 表面形成水合胶层使达到最小且稳定 合并到K中 玻璃电极特点 优点 测量直接方便 不破坏溶液 适于有色 浑浊液体的pH值的测定缺点 I 电阻很高 约50 500M 电阻随温度变化 只能在5 60 使用 II 测定pH时 离子强度 3mol L 1 否则测定误差较大 玻璃电极不仅可测定溶液的pH 改变膜组分后 也可以测定Na Ag Li K Rb Cs Tl 等离子活度 二 晶体膜电极 氟离子选择性电极 1 氟离子选择性电极的构造 内参比溶液0 1mol L 1NaCl0 1mol L 1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片 内参比电极Ag AgCl电极 敏感膜由LaF3单晶片制成 其组成为 少量0 1 0 5 EuF2和1 5 CaF2 晶格点阵中La3 被Eu2 Ca2 取代 形成较多的晶格空穴 增加导电性 2 氟离子选择性电极的特点 导电性 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻近的空穴而导电 选择性 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高的离子选择性 抗干扰性 为氟离子量的1000倍的Cl Br I SO42 NO3 等的存在无明显的干扰 3 氟离子选择性电极的测定原理 作用过程 当氟电极插入到F 溶液中时 F 在晶体膜表面进行交换 溶液中的F 可进入膜相的缺陷空穴中 膜相表面的F 也可进入溶液 在两相界面上形成双电层产生膜电位电极电位 25 当 F 在5 10 7mol L 1 10 1mol L时 膜电位与溶液中F 活度的关系符合能斯特方程式 4 氟离子选择性电极的使用条件 使用要求 需要在pH5 5 5之间使用pH高时 溶液中的OH 与氟化镧晶体膜中的F 交换 晶体表面形成La OH 3而释放出F 干扰测定 pH较低时 溶液中的F 生成HF或HF2 降低F 的活度 干扰及消除 Al3 Ca2 Mg2 等离子能与F 形成稳定的配合物 或难溶化合物 可采用加入掩蔽剂的方法来处理 三 流动载体电极 液膜电极 带正电荷载体带电荷载体流动载体带负电荷载体中性载体 流动载体可在膜中流动 但不能离开膜 而离子可以自由穿过膜 这种电极由电活性物质 载体 溶剂 增塑剂 基体 微孔支持体 构成 界面双电层Donan扩散机理 流动载体可制成类似固态的 固化 膜 如PVC PolyvunylChloride 膜电极 测阳离子时 载体带负电荷 测阴离子时 载体带正电荷 中性载体 载体是不带电荷的中性有机分子 具有未成对的电子 能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷 待测溶液膜内参比溶液I 被响应离子ISS 载体I I X 伴随离子I IS离子缔合型物质X X S 响应机理只有响应离子I 能通过膜进行扩散 破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性 产生相间电位 带电荷的流动载体电极 载体与响应离子生成的缔合物越稳定 响应离子在有机溶剂中的淌度越大 选择性越好 电极的灵敏度 取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数 分配系数越大 灵敏度越高 带电荷的流动载体电极有 Ca电极二 正辛基苯基 苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯水硬度电极二癸基磷酸钙溶于癸醇NO3 电极四 十二烷基 硝酸铵 气敏电极端部装有透气膜 气体可通过它进入管内 管内插入pH玻璃复合电极 复合电极是将外参比电极 Ag AgCl 绕在电极周围 管中充有电解液 也称中介液 试样中的气体通过透气膜进入中介液 引起电解液中离子活度的变化 这种变化由复合电极进行检测 气敏电极是一种气体传感器 可测溶液或其它介质中气体的含量 四 气敏电极 气敏氨电极示意图 3 0 1mol L 1NH4Cl溶液 4 离子电极 pH玻璃电极 5 Ag AgCl参比电极 6 离子电极的敏感膜 7 电解质溶液 0 1mol L 1NH4Cl 薄层 8 可卸电极头 9 离子电极的内参比溶液 10 离子电极的内参比电极 1 电极管2 透气膜 五 酶电极 生物传感器 利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别 如葡萄糖传感器 测定原理 1 含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上栽有葡萄糖氧化酶的膜接触 将起酶反应 生成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2 葡萄糖 O2 H2O 葡萄糖酸 H2O2 2 酶膜附近氧的量减少 导致氧还原电流的减少O2 2H2O 4e 4OH Eo 0 401V3 氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比 4 若测H2O2 则 H2O2 2H O2 2e Eo 0 69 7 4离子选择性电极的性能参数 一 检测限和响应斜率响应 电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线 曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围 该直线的斜率称为实际响应斜率 实际响应斜率 实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差 检测下限 表明电极能够检测的待测离子的最低浓度 图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限 电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围 检测上限 下限为电极的线性范围实验时 待测离子活度必须在电极的线性范围内 二 电位选择性系数 理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电势响应 事实上 电极不仅对一种离子有响应 与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位 Iz 为响应离子 Jm 为共存离子时 电极电位可用Nicolsky写成 Ki j为干扰离子J对欲测离子I的选择性系数 为在其它条件相同时提供相同电势的欲测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值 Ki j ai aj z m 它不是一个严格的常数 无严格的定量关系 常与实验条件有关 只用来估计测量误差 如Ki j 10 2 意味着aj一百倍于ai时 j离子所提供的电势才等于i离子所提供的电势 显然 Ki j愈小愈好 选择性系数愈小 说明j离子对i离子的干扰愈小 亦即此电极对欲测离子的选择性愈好 选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差 根据Ki j的定义 在估量测定的误差时可用下式计算 例 用Ca2 选择性电极 KCa2 Mg2 0 014 测定9 98 10 3mol L 1的Ca2 并含有5 35 10 2mol L 1的Mg2 溶液时 将引入多大的误差 解 三 响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定 波动在lmV以内 所经过的时间 响应时间取决于敏感膜的结构性质 一般 晶体膜响应时间短 流动载体膜响应时间长 响应时间与响应离子的扩散速度 浓度 共存离子的种类 试液温度等因素有关 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为2 15min 1 离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液 1 0mol L 高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 2 若有多个样品要测定时 测定的次序应从稀到浓 3 应用离子选择性电极进行在线 或连续自动测定 测定时 特别要考虑响应时间的影响因素 离子选择性电极使用原则 7 5定量分析方法 一 参比电极 referenceelectrode 电极电位已知 恒定 且与被测溶液组成无关 则称之为参比电极 对于参比电极应满足三个条件 可逆性 重现性 稳定性 衡量可逆性的尺度是交换电流 如果电极有较大的交换电流 则使用时如有微量电流通过 其电极电位仍能保持恒定 所以参比电极都是难以极化的 重现性是指当温度或浓度改变时 电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象 以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值 稳定性是指在测量时受温度等环境因素影响较小 常用参比电极 参比电极是测量电极电位的基准 1 标准氢电极 SHE 是最精确的参比电极 使参比电极的一级标准 它的电位值规定在任何温度下都是0V 要求 电位恒定 重现性良好 使用方便 测定方法 标准电极电位是在标准状况下 以氢电极为参比电极测得的 实际上是各电极相对于标准氢电极的电位差 实际应用 由于氢电极使用不方便 在电化学分析中 常采用的参比电极是甘汞电极和Ag AgCl电极 2 甘汞电极 甘汞电极 Hg和甘汞糊 及一定浓度KCL溶液半电极组成Hg Hg2Cl2 s KCl电极反应Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 电子转移反应 Hg22 2e 2Hg 电极电位 25 为 当温度一定 甘汞电极的电极电位主要决定于aCl 当aCl 一定时 其电极电位是个定值 不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位 具有不同的恒定值 常用饱和KCl溶液 称为饱和甘汞电极 SCE 如温度不是25 其电极电位值应进行校正 对SCE t 时电极电位为 3 银 氯化银电极 半电池组成Ag AgCl s Cl 电极反应式AgCl e Ag Cl Ag AgCl电极的电位决定于电极表面的活度aAg 的大小 在微溶盐AgCl存在下 aAg 又决定于溶液中Cl 的活度aCl 的值 标准Ag AgCl电极在温度为t 时电极电位为 银 氯化银电极比甘汞电极优越之处是可在 80 使用 注意事项 1 内参比溶液液面高于样品溶液 保持内参比液外渗 以防止污染 2 要测量内参比液中含有的成分 这时一般通过加一个盐桥的办法 进行隔离 且盐桥中含有不干扰的电解质 二 pH的测定 最初定义 pH lg H 影响化学反应的是离子的活度 用电位法测得实际上是H 的活度而不是浓度 新定义 测量溶液的pH常用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极 饱和甘汞电极作为参比电极与待测溶液组成工作电池 如右图 1 pH的定义及测定基本原理 电池组成 Ag AgCl 0 1mol L 1HCl 玻璃膜 试液 KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg离子选择性电极定量的基础 k值包括内参比电极的电极电位 膜电位 不对称电位 测量时还包括外参比电极电位与液接电位 k无法准确测定与计算 只能用相似组成的标准缓冲溶液在测定中抵消 1 pH的实用定义将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶液s和试液x中 分别测定标准溶液和试液的电动势 以标准缓冲溶液的pHs为基准 通过比较Ex和Es的值而求出pHx 这就是按实际操作方式对水溶液的pH值所给出的实用定义 工作定义 注 k随玻璃电极不同 使用时间不同及内充物组成不同而变化 使pHX不确定 应采用标准缓冲溶液 pHs一定 校准仪器 以消除k不确定引起的误差 得到准确的pHX 注意 pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同 2 pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液是pH测定基础 因而标准缓冲溶液配制及其pH值的确定是非常重要的 我国标准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液 及其0 95 的pHs值 美国标准局颁发了十种 离子选择性电极作指示电极 饱和甘汞电极作参比电极 插入溶液中 测E 即可测得离子活度 二 活度与浓度 总离子强度保持相同时 离子活度系数保持不变 电位分析中 通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度 pH值 掩蔽干扰离子 TISAB一般由离子强度调节剂 掩蔽剂和缓冲溶液组成 例如 测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠 柠檬酸钠及HAc NaAc缓冲液组成 氯化钠 使溶液的离子强度固定作用柠檬酸钠 掩蔽Fe3 Al3 等干扰离子HAc NaAc缓冲溶液 使溶液的pH控制在5 0 6 0左右 总离子强度调节缓冲溶液 TISAB 三 分析方法 通过测量电池电动势直接求出待测物质含量 一 直接比较法主要用于以活度的负对数表示的结果的测定 如pH的测定 通常用一 二个标准溶液校正仪器 再由测量仪器直接读出pH或pA值 要求 1 标准液与待测液的测定条件完全一致 2 Cs与Cx尽量接近 二 校准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液 加入TISAB溶液 用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液 测得电动势E 作E lgC或E pA图 在一定范围内它是一条直线 从稀 浓测定 测得E 绘制E lgC标准曲线 从而求得Cx要求 标准溶液与试液的总离子强度保持一致简单 适合大批量样品测定 三 标准加入法 标准加入法又称增量法 这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中 根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度 由于加入前后试样性质 组成 活度系数 pH 干扰离子 温度等 基本不变 所以该方法的准确度高 它适用于组成复杂的试样分析 标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法 1 一次标准加入法 若组成不清楚 或样品复杂时可采用标准加入法已知 E k SlgC设待测液浓度为Cx 体积为Vx 测得电动势为E1E1 k SlgCx向试液中加入浓度为Cs的标准溶液VsmL 测得电动势为E2 一般要求Cs 100Cx Vs Vx 合并以上两式可求得电动势变化值 设加入标准溶液后 试液成分变化很小 若Vx Vs时 Vx Vs Vx 从上式可得近似计算式 取反对数 得 适用于组成比较复杂 测定份数较少的试样注意 为保证能获得准确的结果 在加入标准溶液后 试液的离子强度无显著的变化 2 连续标准加入法 格氏作图法 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液 根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度 方法的准确度较一次标准加入法高 方法的原理如下 一次标准加入法的公式为 令以对Vs作图 可得一直线 延长直线使之于横坐标相交时 即 2 连续标准加入法 Vs mL V0 从图求得V0后 即可按上式计算出被测离子浓度Cx 为了避免计算的麻烦 可使用一种专用的半反对数格氏作图纸 这种图纸纵坐标为E 横坐标表示加入标准溶液的体积Vs 在格氏图纸上 直接用电动势 E 对Vs作图 得直线关系 延长直线与横坐标的左边线段交于V0点 以下式计算结果 使用起来非常方便 四 电位法的方法误差 离子选择性电极在测定中出现的误差 可能来自电极 测量体系 温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素 这些因素的存在最终反映在电动势测量的误