选矿学作业1234.doc

选矿学作业第七题：一机械力化学概述机械力化学(Mechanochemical Process , 简称为MCP) 同化学中的热化学、电化学、光化学、磁化学和放射化学等分支学科一样, 是按诱发化学反应的能量性质来命名的。其基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理。最早在20 世纪初, 由Ostwald 提出了这一概念。直到1951 年后，Peters 等作了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应，强调了机构力的作用，从而机械力化学引起了全世界广泛的关注。目前机械力化学被公认为是研究关于施加于固体、液体和气体物质上的各种形式的机械能例如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物质物理化学性质变化等一系列的化学现象的科学。2 粉磨过程中的机械力化学效应在粉磨过程中因机械作用导致的机械力化学反应（效应）主要表现为三个方面：一是矿物晶体结构的变化；二是矿物物理化学性质的变化；三是在局部承受较大应力或反复应力作用的区域产生化学反应。 矿物晶体结构的变化矿物颗粒在粉碎过程中，在所施机械能的作用下，矿物晶体结构经历了从量变（晶粒尺寸变小，比表面积增大）到质变（在晶粒表面或内部产生缺陷、非晶化等）的过程。具体说来，机械变形力使矿物颗粒的晶体结构和性质发生的变化有以下几种。 (1)晶格畸变 晶格畸变指的是晶格点阵粒子的排列部分失去周期性而形成的品格缺陷、晶粒尺寸变小等。已发生形变的颗粒，得不到理想的X射线衍射图。根据衍射峰强度和衍射峰的半峰宽，可以定量分析品格扭变和无定形化的程度。 在粉碎过程中，品格缺陷的增加，将增进自发和非均一过程，并促进反应物之间的相互作用。 (2)晶粒的非晶化在机械力作用下，有序的晶格结构被破坏。固体结构无序化是机械力作用下，位错形成、流动及互相作用共同产生的结果，而且当机械负荷撤消后也不能恢复。这种现象即为机械力化学非晶化。 由于机械力的作用，结晶颗粒表面的结晶构造受到强烈破坏而形成非晶态层。随着粉碎继续进行，非晶态层变厚，最后导致整个结晶颗粒无定形化。由磨碎生成的粒子表面的无定形层，会由表面向内部扩展。晶体在粉磨至无定形化的过程中，内部储存的能量远远大于单纯位错储存的能量。无定形化的原因被队为是破坏引起塑性变形的结果。 机械粉碎作用增进晶体颗粒无定形化，其变化程度和磨矿方式、磨矿时间、磨矿气氛、被磨物料尺寸等条件有关。 非晶化现象可以通过X射线衍射、红外光谱、差热分析等手段加以检测。 (3)晶型转变 具有同质多象或具有多晶型的矿物，在常温下由于机械力的作用，常常会发生晶型的转变。粉碎过程中的晶型转变，是由于粉碎微细化过程中出现无定形化、中间结晶相等状态，使体系自由能增大，形成不稳定相的结果。同时在压缩、剪切、弯曲、延展等力的不断作用下，当其能量超过相转变的结晶作用活化能时，则完成晶型的转变。 (4)结晶构造整体结构变形 在机械力化学作用下，结晶构造的整体变化发生在具有层状结构的矿物质中。层状结构晶体，在粉碎过程中，由于层间质点结合力较弱，于是在剪切力的作用下，一般都首先沿层面平行地劈裂开，变成结晶度较低的构造。如果继续粉碎，有些矿物最终失去结晶构造，逐步完成整体结构的变化。 2矿物物理化学性质的变化 在粉磨过程中，伴随着颗粒粒度减小、比表面积增大和晶体结构发生变化，矿物的物理化学性质也将发生变化，主要表现为：溶解度和溶解速率的提高、密度减小（尤其是在于磨过程中）、颗粒表面的吸附能力增强、离子交换或置换能力增强、表面自由能发生变化、产生电荷、生成游离基、外激电子发射等。 3在局部承受较大应力或反复应力作用区域产生化学反应 同一般的化学反应不同，机械力化学反应同温度无关。机械力化学反应被认为是主要由粉体粒子的相互作用而发生的。这是机械力化学反应的特点之一。 在粉磨过程中，在粉体粒子局部承受较大应力或反复应力作用区域可以产生分解反应、氧化还原反应、溶解反应、水合反应、金属和有机化合物的聚合反应、固溶化和固相反应等。三粉磨机械力化学作用机理 在机械力作用下，所诱发的化学变化和物理化学变化称为机械力化学。机械力包括的范围很广，可以是普通的冲击力、研磨力、压力，还可以是液体中的空穴作用和空气中冲击波作用所产生的压力，故各种凝聚状态下的物质，受到机械力的影响而发生化学变化或物理变化的现象都称为机械力化学现象。人们在对物料进行超细粉碎的过程中就发现了许多有趣的现象，如粉碎食盐时产生氯气，粉碎碳酸盐时有二氧化碳气体产生，石膏细磨时脱水，石英受冲击后无定形化等，这些都是典型的机械化学反应。超细粉碎时机械力除了使物质粒度缩小、比表面积增加等物理变化外，还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化、化学变化及物理化学变化。1.物理变化 随着大量新表面的产生，颗粒粒度缩小，比表面积增加，粉体表面自由能增加，活性增加。超细粉碎后表观密度变化是由于颗粒大小级配不一造成的，而真密度的变化，则是由于晶体物质结构的变化或发生了化学反应。如将粉煤灰从原始比表面积为 1 740 cm2/ g、密度为 1.56 g/ cm3，粉磨 15 min 及 30 min 后，它们的比表面积分别升至 5 860 cm2/ g 和 8 350 cm2/ g，密度也相应分别升高至 2.25 g/ cm3 和 2.37 g/ cm3，这是由于物料粉磨后颗粒堆积情况发生了变化。2. 化学变化 在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。如斜方晶系 PbO (黄色) 由于细磨而发生多晶转变，成为正方晶系 PbO (红色)；单斜型 ZrO2 粉磨后会变成四方型；方解石粉磨可变为同样化学组成的霞石；物理性质稳定的石英微粉碎后结晶度降低甚至完全无定形化；Al2O3经300h振动湿磨后，晶格畸变由未磨时的0.03%0.08% 增加到0.15%0.5%。随着超细颗粒表面活性点的不断增多使颗粒表面处于亚稳高能活性状态，表面层能位更高，活化能更小，表面活性更强，从而引起物质的分散性、溶解性、吸附能力、表面电性、离子交换和置换能力等表面物理化学性质的变化，易于发生化学或物理化学变化。如黑云母经干式细磨后，显著提高了对表面活性剂烃基十二胺的亲合力；粘土矿物经过超细磨后产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等都发生了变化，高岭土的铝置换量随着球磨时间的延长而逐渐增加，当球磨 6 min 时的置换量比未球磨时提高1 倍以上。4 粉磨机械力化学研究进展粉磨机械力化学研究进展主要体现在以下方面：1. 改变物质化学结构，诱发机械力化学反应 通过机械化学作用可使反应活化能降低，有可能诱发在通常热化学条件下难以或不能进行的化学反应，可充分利用这些变化，优化原材料和制品的性能。如将 MgO和SiO2 混合粉磨 120 h 后，在粉磨机械力作用下 MgO 的无定形化和 MgO与 SiO2 反应接触点的增多使两者的反应活化能从 311 kJ/ mol 降至 94kJ/ mol；将 CaO与 SiO2 摩尔比为 2 的混合物，加2倍于 CaO 消解所需水量，在振动磨中粉磨，并注意冷却，使混合料温度不超过 40，经机械处理后晶体的结构遭到破坏，并形成无定形物质，改变了其性质，降低了反应的活化能，使 CaO与SiO2 混合物在 1 000 就合成为- C2S，不仅合成温度降低了，而且使- C2S 的水化活性也增大了；仙名保等在实验室用振动磨对 NiO 及 MoO3 进行单独和混合粉磨处理，发现对NiO及MoO3在空气中混合粉磨预处理能显著提高NiO及 MoO3间固相反应的速度，他认为这是由良好的混合状态和机械化学活性双重效果引起的；久保辉一郎等研究发现，将CoO 和TiO2分别粉磨 48 h，再以 11 混合，可使上述反应在 7001 200范围内进行，若将 CoO和TiO2 以 11 混合粉磨 48 h，上述反应在 600830 范围内即可完成，可见混合粉磨氧化钴和氧化钛后，可使它们生成 CoTiO3 的固相反应温度较通常降低，这主要是因为粉磨使粉体晶格扭曲，形成晶体缺陷，发生微塑性变形等，这些过程都伴随能量的贮存，从而使固体粉料的活性增加。 2.复杂矿处理 随着高品位、易处理矿石的不断开采利用，如何经济地利用难处理矿物资源成为亟待解决的问题。深入研究矿物在机械力作用下所发生的物理化学变化，对于有价金属的选择性提取和难冶金矿资源的处理均有较重要的指导和推动作用。在处理含多种矿物的矿石时，为了从中获取有价金属，必须将矿石细磨，以便于浮选富集和提取，在细磨过程中发生的机械化学反应对矿物产生机械活化，从而改善浸出过程。如细磨使铜、铅与锌的分选率显著提高；氟磷灰石 Ca5F (PO4)3 经机械活化后，氟杂质与混入的SiO2发生机械化学反应，约有 80% 的氟以SiF4 的形式挥发掉，在柠檬酸溶液中的溶解率达到85%，这种脱氟的磷矿石可用作优质的化学肥料；球磨 CuFeS2 和 CuO 混合物可形成 CuSO4，只要经过水洗，就可以将矿物中的纯铜分离出来；利用反应球磨技术从金属氧化物、氯化物中还原出来，实现金属的化学精炼，如 Cu、Zn、Ti 等金属的制备。 3.机械力化学表面改性机械力化学技术可利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组成、结构和性能的变化，对材料进行改性。机械化学法表面改性是矿物深加工的重要手段，可设计和制备自然界中不存在的复合材料，使粉体表面具有所期望的特性，使资源高值化利用。在超细磨过程中新鲜和高活性表面的出现及微观结构变化引起的表面能量增高是实施机械化学改性的基础。粉体材料的机械力化学改性是利用强机械搅拌、冲击、研磨等作用使改性剂在被改性的颗粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性剂之间发生化学作用，以增加它们之间的结合力，从而改变粉体颗粒的表面状态，达到改性的目的。作为有机物填料的无机矿物粉体与高聚物的相容性较差，为改善其相容性，必须进行改性处理。如在苯乙烯单体中粉磨 CaCO3 时CaCO3 表面会出现聚苯乙烯的接枝产物，使得 CaCO3 由亲水性表面变为亲油性表面，从而可扩大其应用领域并提高使用效果；作陶瓷乳浊剂的锆英石经机械活化后，可大大提高生料乳浊釉的白度；氧化钙、硅酸锆经机械化学作用后，提高了其活化性能；荒井康夫等研究超细磨过程中三水铝矿的机械化学脱水，发现脱水后首先形成一中间Al2O3 相，继续磨到 24 h，中间 Al2O3 相完全转变为-Al2O3，但如果把三水铝矿热分解为-Al2O3，则需加热到 1 000 以上，且用机械化学脱水所制得的中间 Al2O3相的活性比用加热法获得的大。 4.改善材料烧结性大多数材料需经粉体烧结工艺，利用超细粉碎过程中的机械力化学作用，可以调整烧结机制，改善烧结性能。如MgO经振动磨超细粉碎，在1600 下经 2 h烧结时，产物密度可由2.3 g/ cm3 增加到3g/ cm3，而对于相同的致密度，烧结温度可由1500 下降至1350。 5.利用机械合金化制备新材料机械合金化是指在室温下，使两种或两种以上的不同颗粒材料粉体混合粉碎，在机械力作用下，通过固相反应相互固溶，生成具有纳米晶、准晶或非晶合金粉末等，现已成为一种新的先进材料加工技术。两种以上的固体物料进行超细研磨，将促使物质间在界面上的相互固溶，形成亚微观复合材料，微观上各自保持原有的物化特性，宏观上呈现新复合功能，可用于制取各种新型功能材料。如在室温下研磨CuO和Ca的混合物，其结果是较活泼的 Ca 将CuO还原成纯Cu；利用粉体间的机械化学固相反应合成BaTiO3、PbTiO3、ZrTiO4等电子材料急需的粉末原料；将镍铁氧体或锌铁氧体经粉磨后制得的材料的磁性更强。 6.废物处理 研究难处理剧毒物的机械化学反应，有可能开发出在常温、常压下处理剧毒物的新方法，使有毒废弃物能就地得到及时和有效的处理，避免其长期堆放污染环境。如许多塑料制品经机械化学处理后，发生机械化学分解，聚合度可下降80%，有利于防止公害；通过高能量机械力的作用可破坏蛋白质的高分子结构，从而使它能从废液中较快地沉降下来，便于焚烧处理；用机械化学法处理含镉废水可使镉的还原速率加快数倍。澳大利亚的一个科研小组用机械化学法处理剧毒有机物，他们将15DDT放入振动球磨机内，研磨介质为12mm 的钢球，再加入一定量的镁、钙和氧化钙，然后在密闭状态下进行研磨，结果表明研磨3 h 上述有机物即开始分解，12 h后氯苯含量降至110-6。第6题1 化学改性概述 表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。表面改性技术(surface