纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试.doc

纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试前言：随着地球上矿物能源日趋枯竭及环境问题的出现，人们不断在寻找赶紧的新能源。太阳能是地球上唯一外来的永不枯竭的能源，科学家一直在研究其利用价值。进入二十一世纪以来，利用无污染的太阳能成为人们解决能源危机和环境污染问题的一条重要途径。将太阳能转化为电能的太阳能电池成为科学家们研究的热点。二氧化钦(TiO2)具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性，在光催化、杀菌、制备染料敏化太阳能电池等方面被广泛应用。由于TiO2其禁带宽度较大 (3.2eV)，使其只能吸收太阳光中的紫外光部分，导致其太阳电池的转化效率较低，因此要对其进行敏化，提高其光电转化效率，更加有效的利用太阳能。我国在染料敏化纳TiO2太阳能电池的研究中也取得了不少阶段性的成果。2004年10月中国科学院等离子体物理研究所承担的大面积染料敏化纳米TIO:薄膜太阳电池研究项目取得了重大的突破性进展，建成了500W规模的小型示范电站，光电转化效率可以达到5%1。2005年，孟庆波与陈立泉等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳电池的光电转化效率达到了5.48%。这些都为染料敏化纳米TiO2太阳电池的最终产业化奠定了坚实的基础。我国己将染料敏化纳米晶太阳能电池的研究列入“973”重大课题研究，小面积染料敏化纳米TiO2太阳电池光电转化效率已突破11% 。由于封装技术，液体电解质存在不稳定等问题，提高封装技术，和引入固态电解质便成为这种电池研究的重要方向。染料敏化纳米TiO2太阳能电池主要由镀有透明导电薄膜的导电基片、多孔或纳米棒半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等部分组成2，如图1所示。导电玻璃主要功能是传输和收集正、负电子。太阳能电池中的纳米TiO2多孔或TiO2纳米棒薄膜，具有吸附染料、分离电荷以及传输光生载流子的性能。染料敏化剂是用来拓宽纳米TiO2多孔或TiO2纳米棒薄膜电极的光谱吸收范围，以提高对可见光的有效吸收率和利用率。在传输电子和还原染料的过程中，氧化还原电解质I-/I3-，起着重要作用。对电极表面镀一层金属铂，起着收集电子和提高还原反应速度的重要作用。图1 染料敏化纳米晶TIO:太阳能电池的结构示意图在染料敏化纳米晶太阳能电池中，光电转换主要发生在染料和纳米TiO2多孔或TiO2纳米棒薄膜、染料分子和电解质溶液，及电解质溶液和对电极构的界面上，其工作过程分为光激发产生电子一空穴对，电子一空穴对的分离及向外电路的运输，与普通的太阳电池有所不同，由于半导体内不存在空间电荷层，所以光的捕获和电荷的传输不是同步进行的，光的捕获是靠染料分子完成的，电荷的分离要靠控制各反应的速率常数来实现，要使电子的注入、染料还原等正向反应速率远大于复合等逆向反应速率。图2是染料一敏化纳米晶TiO2太阳电池的基本工作原理示意图:(l)当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到纳米晶TiO2电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态;(2)处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中，此时染料分子自身转化成氧化态;(3)注入半导体导带中的电子被收集到导电玻璃导电基片上，通过外电路流向对电极，形成电流;(4)处于氧化态的染料分子通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使得染料分子得到再生;(5)被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而形成一个完整的循环;(6)和(7)分别为注入到TiO2导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。图2 染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的工作原理制备纳米TiO2 的方法制备纳米TiO2:薄膜的方法一般包括化学法和物理法。物理法主要包括离子溅射法、分子束外延法，蒸发冷凝法等，此方法对设备的要求较高，投资较大，而且产量不高，其优点是可以比较精确地控制材料的制备过程，得到所需的材料，因此大多被用于理论研究工作。化学法是制备纳米薄膜的主要方法，根据反应物不同的存在形式可分为固相法、气相法3和液相法4。固相法是通过粉末反应、热分解反应等方法来制备纳米薄膜，其制备过程较简单，设备要求不高，且易实现规模化生产，但对反应物要求较高。气相法可在分子水平上控制产物粒子的尺寸和形状，是目前发展最快的一种方法。液相法是目前采用最多的方法，包括沉淀法、溶剂蒸发法以及溶胶一凝胶法等。液相法容易制得多组分的化合物，可以在一定程度上控制产物的粒度和形状，而且反应条件较为温和，但其操作周期长，溶剂去除过程中产物往往会进一步团聚，干燥过程中会使微观的纳米结构在一定程度上遭到破坏。染料敏化太阳能电池存在的问题研究工作者一们发现DSSC的实用化还存在着一些问题:(l)液态电解质容易导致TiO2表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性;(2)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光而影响电池的稳定性;(3)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解;(4)密封困难，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降;(5)液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效;(6)电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定。由于DSSC电池具有低成本、高效率的特点，所以有着很大发展潜力，已经引起了人们的广泛关注。一我们相信，在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。【实验原理】染料敏化太阳能电池1(Dye Sensitized SolarCells ,简称 DSSC) ,主要是指以染料敏化多孔纳米结构TiO2薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池 ,另外也有用 ZnO、SnO2等作为TiO2薄膜替代材料的光电化学电池。它是仿照植物叶绿素光合作用原理的一种太阳能电池2。DSSC是有导电玻璃、吸附染料的纳米晶TiO2薄膜、两极间的电解质（常用I-/I-3）和镀铂导电玻璃对电极组成的夹心状电池。其工作原理同自然界的光合作用一样，通过有效的光吸收和电荷分离而把光能转变为电能。由于TiO2的禁带宽度较大，可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。由于染料的激发态能级高于TiO2的导带，电子可以快速注入到TiO2导带，进而富集到导电玻璃上，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。有4种因素会影响DSSC光电流的产生：TiO2导带上的电子向溶液中的氧化还原电对转移产生暗电流；TiO2导带中的电子也可能与半导体表面的敏化剂分子复合；激发态的染料敏化剂分子可能通过内部转移回到基态；TiO2中的电子可能会在TiO2晶体内部或界面复合。电解质溶液中通常含有I-/I-3、(SCN)-2/SCN-等氧化还原电对，目的是参加电子在电极和电解质间交换与传递功能。TiO2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,它的吸收范围在紫外区,因此须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率,可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使 TiO2 具有高比表面积,使其能吸附更多的单层染料分子,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外,这种结构的电极 ,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。本实验主要使用溶胶凝胶法合成TiO2溶胶，然后用浸泡提拉法修饰到导电玻璃上。修饰在TiO2上的染料敏化剂性能优劣将直接影响DSSC的光电转换效率，因此，DSSC对染料敏化剂的要求非常严格，它一般要符合以下条件： 能紧密吸附在TiO2表面； 对可见光具有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光谱能与太阳能光谱很好的匹配； 其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性； 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率； 具有足够负的激发态氧化还原电位，以保证染料激发态电子注入TiO2导带； 在氧化还原过程中要有相对低得势垒，以便在初级和次级电子转移过程中的自由能损失较小。采用染料敏化方法制备的DSSC，不当可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得其对可见光谱的吸收大大增加，并且课通过改变染料的种类得到理想的DSSC。本实验制作的DSSC是以导电玻璃修饰纳米TiO2多孔膜作为光阳极，天然染料作光敏化剂，I-/I-3作为电解质中的氧化还原电对，导电玻璃作为对电极。【实验部分】1.仪器与药品（1）主要仪器紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等。（2）主要试剂钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、95%乙醇、丙酮、石油醚、去离子水、碘、碘化钾溶液、黄花、绿叶等。2.实验内容（1）TiO2溶胶的制备 在无水环境中，将5ml钛酸四丁酯加入到2ml异丙醇中，将混合液充分混匀后缓慢滴入（1滴/s）60-70水浴恒温且含有1ml浓硝酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。（2）TiO2电极制备 将ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极。最后在450下热处理30min即得脱钛矿TiO2修饰电极。（3）叶绿素的提取 采集适量新鲜绿叶，洗净、晾干、去主脉，剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20ml石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20ml丙酮提取，过滤后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。（4）叶黄素的提取 取适量新鲜黄花花瓣，加入少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，将滤液用乙醇定容至20ml。（5）敏化TiO2电极的制备 将经热处理的TiO2电极冷却至80左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡30min后取出、清洗、晾干，即获得经叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后采用锡纸在未覆盖TiO2膜的导电玻璃处引出导电基，并用生料带外封。（6）敏化剂的吸收光谱测定以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见光吸收。确定最大吸收波长范围。（7）DSSC的光电流谱以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型DSSC结构图组装电池，测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。结果与讨论：叶黄素的可见光吸收光谱图波长390400410420430440450460470吸收2.8531.7481.6461.6511.9212.3411.9341.7230.846波长480490500510520530540吸收0.2030.1230.0010.0010.0010.0010.001图一 叶黄素的吸收光谱图波长390400410420430440450460470吸收2.5012.1612.0291.9942.2411.8231.2061.0730.295波长480490500510520530540吸收0.382000000图二 叶绿素的吸收光谱图由图一叶黄素的吸收光谱图可以看出叶黄素的可见光最大吸收波长在440nm处，由图二叶黄素的吸收光谱图可以看出叶绿素的可见光最大吸收波长在430nm处，无论是叶黄素还是叶绿素，它们都在其他的波长处有不同的小峰，但这都不影响对于其最大吸收波长的影响。叶黄素波长390400410420430440450460470电压1.2211.1511.0310.9380.8181.1580.8710.6540.521波长480490500510520530540电压0.5010.5010.5010.5010.5010.5010.501叶绿素波长390400410420430440450460470电压1.3361.0390.8740.9671.1560.8350.6350.3020.389波长480490500510520530540电压0.3010.3010.3010.3010.3010.3010.301在DSSC测试中，评价其主要指标为短路电流密度、开路电压等，在本次实验中就进行了DSSC的开路电压的测试。可以看出叶黄素在440nm处的电压是最高的，而叶绿素在430nm处的电压是最高，这与叶黄素以及叶绿素在可见光吸收光谱的最大吸收波长一致，这个说明了TiO2 能够很好地吸收了燃料敏化剂能够紧密吸附在TiO2且能快速吸收达到吸附平衡，且不容易脱落。在本次实验中，让我能够很好地明白了DSSC的制备过程，清楚地了解了它的原理与构造，但在实验中也存在着一些问题，本次实验中在制备TiO2溶胶时，在取出钛酸四丁酯和异丙醇时，总会看到有白色的物质，而不是透明的，说明钛酸四丁酯已经水解了，我觉得可能是我们放置的时间比较久，也有可能是溶剂相互之间有污染，本来取异丙醇的移液管可能被被人拿去取硝酸了，这样会加速钛酸四丁酯的水解，因此在实验中必须要注意谨慎。结论：（1）叶黄素在TiO2电极上表现出较强的响应（2）看出叶黄素在