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陶瓷基复合材料综述报告摘要：本文论述了陶瓷基复合材料增强体的种类，陶瓷基复合材料的界面及强韧话理论，并且介绍了陶瓷基复合材料的现状与发展动态关键词：增强体 界面 强韧化 1陶瓷基复合材料增强体用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种1.1纤维类增强体纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长度均超过数百。纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。连续纤维中又分为单丝和束丝，碳（石墨）纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维（烧结法制）、碳化硅纤维是以50012000根直径为5.614微米的细纤维组成束丝作为增强体使用。而硼纤维、碳化硅纤维是以直径为95140微米的单丝作为增强体使用。连续纤维制造成本高、性能高，主要用于高性能复合材料。短纤维连续长度一般几十毫米，排列无方向性，一般采用生产成本低，生产效率高的喷射成型制造。其性能一般比长纤维低。增强体纤维主要包括无机纤维和有机纤维。1.2颗粒类增强体颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉末1.3晶须类增强体晶须是在人工条件下制造出的细小单晶，一般呈棒状，其直径为0.21微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。1.4金属丝用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。1.5片状物增强体用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。2陶瓷基的界面及强韧化理论陶瓷基复合材料(CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，被认为是推重比10以上航空发动机的理想耐高温结构材料。界面作为陶瓷基复合材料重要的组成相，其细观结构、力学性能和失效规律直接影响到复合材料的整体力学性能，因此研究界面特性对陶瓷基复合材料力学性能的影响具有重要的意义。2.1界面的粘结形式 （1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力t与界面剪切应力st有关：t = u st ，u为摩擦系数，一般取0.10.6。2.2界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。 2.3强韧化技术2.1.1纤维增韧为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等。能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多,包括氧化铝系列(包括莫来石)、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等,除了上述系列纤维外,目前正在开发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维。韩桂芳等4用浆料法结合真空浸渗工艺,制备了二维(2D)石英纤维增强多孔Si3N4-SiO2基复合材料,增加浸渗次数虽不能有效提高复合材料强度,但却使裂纹偏转因子变小,断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变,断口形貌由纤维成束拔出变为多级拔出。纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制,通过纤维拔出过程的摩擦耗能,使复合材料的断裂功增大,纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力,滑移阻力过大,纤维拔出长度较短,增韧效果不好,如果滑移阻力过小,尽管纤维拔出较长,但摩擦做功较小,增韧效果也不好,反而强度较低。纤维拔出长度取决于纤维强度分布、界面滑移阻力。因此,在构组纤维增韧陶瓷基复合材料时,应该考虑:纤维的强度和模量高于基体,同时要求纤维强度具有一定的Weibull分布;纤维与基体之间具有良好的化学相容性和物理性能匹配;界面结合强度适中,既能保证载荷传递,又能在裂纹扩展中适当解离,又能有较长的纤维拔出,达到理想的增韧效果。2.1.2晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。黄政人等9采用30%(体积分数)-SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570 MPa,断裂韧性为45 MPam1/2比纯莫来石提高100%以上。晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联、其增韧机理与纤维增韧陶瓷基复合材料相类似。晶须增韧效果不随温度而变化,因此,晶须增韧被认为是高温结构陶瓷复合材料的主要增韧方式。晶须增韧陶瓷复合材料主要有2种方法:(1)外加晶须法:即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料,此法目前较为普遍;(2)原位生长晶须法:将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形,在一定的条件下原位合成晶须,同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料,这种方法尚未成熟,有待进一步探索。晶须增韧陶瓷基复合材料与很多因素有关,首先晶须与基体应选择得当,二者的物理、化学相容性要匹配才能使陶瓷复合材料在韧性上得到提高。其次晶须的含量存在临界含量和最佳含量。此外,抗弯强度和断裂韧性还与晶须的强度、界面的性质等有关。2.1.3相变增韧相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。ZrO2在常压及不同的温度下,具有立方(c-ZrO2)、四方(t-ZrO2)及单斜(m-ZrO2)等3种不同的晶体结构18。当ZrO2从高温冷却到室温时,要经历ctm的同质异构转变,其中tm会产生3%5%的体积膨胀和7%8%的剪切应变,由于ZrO2自身马氏体转变的这个特点,引起显著裂纹韧化和残余应力韧化,可使韧性得到显著提高。ZrO2的增韧机制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化。在实际材料中究竟何种增韧机制起主导作用,在很大程度上取决于四方相向单斜相马氏体相变的程度高低及相变在材料中发生的部位。(1)应力诱导相变ZrO2在室温下为单斜晶系,温度达到1 170时转化为亚稳态四方晶型,在应力作用下可诱发相变重新回到单斜晶,此时伴随体积膨胀,导致微裂纹闭合,从而韧化陶瓷,或者说在裂纹尖端应力场的作用下ZrO2粒子发生四方-单斜相变而吸收了能量,即外力做了功,从而提高了断裂韧性。这就是应力诱导相变。(2)微裂纹增韧不同基体中室温下ZrO2颗粒保持四方相的临界尺寸不同,当某颗粒大于临界尺寸时,室温四方相已转变为单斜相并在其周围的基体中形成微裂纹。当主裂纹扩展到ZrO2颗粒时,这种均匀分布的微裂纹可以缓和主裂纹尖端的应力集中或使主裂纹分叉而吸收能量,这就是ZrO2的微裂纹增韧。(3)压缩表面韧化研磨相变韧化ZrO2的表面,可以使表面层的四方相ZrO2颗粒转变为单斜相,并产生体积膨胀,形成压缩表面层,从而强化瓷。ZrO2增韧Al2O3陶瓷刀具是典型的相变增韧陶瓷,美国和瑞典研制的ZrO2增韧陶瓷刀片具有相当高的刀刃强度和耐磨性,用于加工合金钢时,粗车速度为33 m/s,精车速度为15 m/s。它可以在高于硬质合金刀具45倍的切削速度下加工高温合金。2.1.4颗粒增韧用颗粒作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料,其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果,同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。从增韧机理上分,颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧。非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的,此外,基体和第二相颗粒的界面在很大程度上决定了增韧机制和强化效果,目前使用的较多的是氮化物和碳化物等颗粒。延性颗粒增韧是在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒来提高陶瓷的韧性,一般加入金属粒子。金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体内,不仅改善了陶瓷的烧结性能,而且可以以多种方式阻碍陶瓷中裂纹的扩展,如裂纹的钝化、偏转、钉扎及金属粒子的拔出等,使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。金属粒子增韧陶瓷的增韧效果归因于金属的塑性变形或裂纹偏转,且其韧化行为强烈取决于金属粒子的形状。当其形状是颗粒状时,增韧机制主要是裂纹偏转;而金属的塑性变形则主要发生于金属呈纤维、薄片等形状存在的复合材料中。第二相增韧颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时,材料的性能同样会发生显著变化,纳米复相陶瓷便应运而生。在实现陶瓷的完全纳米化比较困难的情况下,纳米复合增韧则是一种非常切实可行的技术。2.1.5纳米复合陶瓷增韧纳米技术一出现,便在改善传统材料性能方面显示出极大的优势,该方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。纳米陶瓷由于晶粒的细化,晶界数量会极大增加,同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度,结果可使材料的强度、韧性显著增加。张存满等26的研究表明:在Al2O3基体内加入体积分数为5%10%的纳米SiCp,可以使其抗弯强度从单相Al2O3陶瓷的350 MPa提高到1 030MPa,断裂韧性从35 MPam1/2提高到47 MPam1/2。加入纳米SiC相抑制了Si3N4基体晶粒的生长,基体结构精细是强度大幅提高的原因。加入Si3N4晶须有助于形成细长的大晶粒,是韧性大幅度提高的原因。同时加入纳米SiC和Si3N4晶须形成了精细晶粒中掺杂细长晶粒的基体结构,因此强度和韧性大幅度提高。复合陶瓷中的纳米相以两种形式存在,一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的晶间(intergranular)纳米相;另一种则“嵌入”基质晶粒内部,被称为晶内(intragranular)纳米相或“内晶型”结构。两种结构共同作用产生了两个显著的效应:穿晶断裂和多重界面,从而对材料的力学性能起到重要的影响。有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前不很清楚,说法不一,归纳起来大致有以下几种28:第一种是“细化理论”,该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。第二种是“穿晶理论”,该理论认为基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,因此在纳米复合材料中,存在“晶内型”结构,而纳米复合材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。第三种是“钉扎”理论,该理论认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应,从而限制晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的,因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善氧化物高温强度的主要原因。2.1.5自增韧陶瓷如果在陶瓷基体中引入第二相材料,该相不是事先单独制备的,而是在原料中加入可以生成第二相的原料,控制生成条件和反应过程,直接通过高温化学反应或者相变过程,在主晶相基体中生长出均匀分布的晶须、高长径比的晶粒或晶片的增强体,形成陶瓷复合材料,则称为自增韧。这样可以避免两相不相容、分布不均匀问题,强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。自增韧陶瓷的增韧机理类似于晶须对材料的增韧机理,有裂纹的桥接增韧、裂纹的偏转和晶粒的拔出,其中桥接增韧是主要的增韧机理。目前,自增韧陶瓷主要有Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC06/Zr等。但研究较多的是Si3N4、Sialon。氮化硅晶体具有生长各向异性,在高温时,其相能够向相转变,-Si3N4晶体会继续长大使其显微结构发生变化。因此,可通过-Si3N4晶粒的形核和生长来获得所需要的显微结构,从而形成自增韧Si3N4陶瓷。Sialon是Si3N4中Si、N原子被Al及O原子置换所形成的一大类固溶体的总称,因此也可以利用Si3N4的这种相变来达到增韧的目的。文献揭示出自生-Si3N4棒晶对裂纹扩展的阻碍作用,40%Si3N4/BAS(BaO+Al2O3+SiO2)玻璃陶瓷基复合材料的断裂韧性由BAS基体的18 MPam1/2提高到41 MPam1/2。目前,自增韧方法又被成功用于Al2O3中。3.陶瓷基复合材料复合新技术3.1粉末冶金法 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 均匀混合（球磨超声等） 冷压成形 （热压）烧结。关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。3.2浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值来实现。对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀，气孔率低。 3.3反应烧结法 用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：增强剂的体积比可以相当大；可用多种连续纤维预制体；大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。 3.4液态浸渍法用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙 。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。假如预制体 中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程计算出浸渍高度h： h = （g r t cos q）/ 2h 式中r 是圆柱型孔隙管道半径；t 是时间；g 是浸渍剂的表面能；q 是接触角；h 是粘度。3.5直接氧化法按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。Al + 空气 Al2O3Al + 氮气 AlN 3.6溶胶 凝胶（Sol Gel）法溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。 Sol Gel法 是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。 Sol Gel法制备SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4+ 4ROH Si(OH)4 SiO2 + 2H2O使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。 3.7化学气相浸渍（CVI）法 用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低，不需外加压力。因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损伤。如可在8001200C制备SiC陶瓷。其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。 4陶瓷基复合材料现状与发展动态复合材料所面临的问题是：怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的范围。目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段