设备管理_炼油厂设备腐蚀与防护概述

炼油厂设备腐蚀与防护概述 刘小辉2006年12月 主要内容 炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 炼厂典型设备的腐蚀与防护 炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展 一 炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题 它直接影响着装置运行的安全性 20世纪90年代后期以来 我国原油密度变大 含硫和含氮量增大 酸值增高 同时 进口高含硫的原油也趋予增多 这些都加重了对炼油设备的腐蚀 1 1概述 多相流腐蚀介质环境 往往是气相 水相和烃相共存 相间互相促进 腐蚀机理复杂 对予某些类型的腐蚀 介质的流动会促进腐蚀 高温和 或 高压环境 温度范围为室温到800 以上的高温 由于温度范围广 腐蚀类型既涉及各种电化学腐蚀 也涉及化学腐蚀和高温氧化 1 2炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 腐蚀环境及其环境 材料组合复杂 与石油工业的上游相比 炼油企业的腐蚀环境更复杂 材料种类更多 温度跨度更大 结构更为多样化 1 2炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 硫化物 环烷酸 无机盐 氮化物 氢 1 2腐蚀介质分类 硫化物含量小于0 1 超低硫原油 硫化物含量0 1 0 5 低硫原油 硫化物含量大于0 5 高硫原油 2 1原油按硫含量分类 硫醇 R SH 硫醚 R S R 硫化氢 H2S 多硫化物 RmSn 单质硫 2 2硫化物种类 T 120 时 硫化物未分解 在无水情况下对设备不腐蚀 但当含水时 则会遇到难以控制的H2S H2O型腐蚀 包括一般腐蚀和各种腐蚀破裂 120 T 200 时 原油中活性硫化物未分解 基本不腐蚀 2 3硫腐蚀与温度的关系 240 T 340 讨 硫化物开始分解 生成H2S 对设备产生腐蚀 并且随着温度升高 腐蚀加剧 340 T 400 时 H2S开始分解为H2和S 对设备产生高温硫化腐蚀 2 3硫腐蚀与温度的关系 此时对设备腐蚀的反应式为H2S H2 SFe S FeSR SH Fe Fe 不饱和烃所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用 但有酸存在时 如HCI和环烷酸 酸和FeS反应破坏了保护膜 使腐蚀进一步发生 从而加速了硫化物的腐蚀 2 3硫腐蚀与温度的关系 426 480 时 H2S几乎完全分解 腐蚀速率下降 T 500 时 高温氧化腐蚀 2 3硫腐蚀与温度的关系 原油酸值小于0 5mgKOH g时为低酸值原油 设备腐蚀轻微 原油酸值为0 5 1 5mgKOH g时为中酸值原油 将会产生明显腐蚀 原油酸值大于1 5mgKOH g时为高酸值原油 设备腐蚀严重 3 1环烷酸腐蚀分类 T 220 时 环烷酸基本不腐蚀 以后随温度升高 腐蚀速率逐渐增加 270 280 时腐蚀速率达到最大 随着温度再升高 腐蚀速率又下降 350 附近 腐蚀速率又急骤增加 大于400 时 由于原油中环烷酸已基本气化 环烷酸腐蚀基本消失 3 2环烷酸腐蚀与温度的关系 环烷酸腐蚀发生在液相 如果气相中没有凝结液产生 也没有夹带雾沫 则气象腐蚀是很小的 如果气相处在露点状态或有雾沫夹带 则腐蚀加剧 3 3环烷酸腐蚀特点 炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水 其中大部分水分可经过脱水去掉 但是仍会有少量水分与油乳化 悬浮在原油中 这些水分都含有NaCl MgCl2和CaCl2等盐类 在原油加工中 MgCl2和CaCl2很易受热水解 生成具有强烈腐蚀性的HCl 4 1盐酸腐蚀特点 由于HCl是挥发性的酸 所以在蒸馏过程中 HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发 一起冷凝 造成常压装置塔顶冷凝系统的塔顶部 冷凝冷却器 空冷器及塔顶管线的严重腐蚀 4 1盐酸腐蚀特点 原油中所含氮化物主要为吡啶 吡咯及其衍生物 这些氮化物在减压装置中很少分解 但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中 由于温度高 或者催化剂的作用 则会分解生成可挥发的氨和氰化物 HCN HCN的存在对炼油厂低温H2S H2O部位的腐蚀起到促进的作用 造成设备的氢鼓泡和氢脆 5 1氮化物腐蚀特点 分解生成的氨 将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl 造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞 焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置 注水 用的水 可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2S H2O的腐蚀 催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统 以控制其腐蚀 5 1氮化物腐蚀特点 氢鼓泡 氢原子渗入钢材 在裂缝 夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子 形成巨大氢压 使钢材产生鼓泡 氢脆 氢原子渗入钢材后 使钢材晶体结合力下降 造成钢材的延伸率和断面收缩率下降 或导致延迟破坏现象发生 6 1氢腐蚀与氢损伤 表面脱碳 钢材与高温氢接触后 形成表面脱碳 表面脱碳不形成裂纹 其影响是钢材的强度和硬度略有下降 而延伸率增高 氢腐蚀 内部脱碳 高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷 钢中甲烷不易逸出 而使钢材产生裂纹及鼓泡 并使强度和韧性显著下降 6 1氢腐蚀与氢损伤 二 炼厂典型设备的腐蚀与防护 石油炼制设备情况复杂 通常包括常减压 常压和减压 装置 催化裂化装置 延迟焦化装置 催化重整装置 制氢装置等 不同的装置遇到的环境介质不同 腐蚀类型和腐蚀状况也不同 所要采取的防护措施也不同 下面以常减压蒸馏装置的防护措施为例来进行介绍 1概述 常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置 即将原油分馏成汽油 煤油 柴油 蜡油 渣渍等组分的加工装置 常减压装置通常遇到的腐蚀问题有低温 120 轻油部位HCl一H2S H2O的腐蚀 高温 240 425 部位高温硫的均匀腐蚀及环烷酸的沟槽状腐蚀 1概述 低温腐蚀部位主要是常压塔上部部分挥发线和塔顶冷凝冷却系统 减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统 一般气相部位腐蚀较轻微 液相部位腐蚀较重尤以气液两相转变部位 即 露点 部位腐蚀最为严重 腐蚀形态为 碳钢部件的全面腐蚀和Crl3钢的点蚀 以及1Crl8Ni9Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 在原油加工中 MgCl2和CaCl2受热水解生成强烈的腐蚀介质HCI 其反应如下 MgCl2 2H2O Mg OH 2 2HCl CaCl2 2H2O Ca OH 2 2HCl 在蒸馏装置上 NaCl在通常情况下是不水解的 但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时 NaCl在300 以前就开始水解 生成HCl 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 原油中或多或少有一些硫化物 主要是硫醇 硫醚 二硫化物以及环状的硫化物 还有一些H2S和游离的硫 硫化物对低温部位的腐蚀主要是H2S腐蚀 其次是低级硫醇的腐蚀 硫化氢主要是在加工过程中由硫化物分解而产生的 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 氯化物分解生成的HCl在有水存在时发生下述腐蚀反应 Fe 2HCl FeCl2 H2当有H2S存在时 则又发生下列反应 FeCl2 H2S FeS HClFeS 2HCl FeCl2 H2S 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 冷凝系统不同部位的腐蚀情况是有区别的 在最先冷凝的区域 尤其是气液两相转变的 露点 部位 剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的 其反应如下 Fe 2H十 Fe2十 H2 FeS 2H Fe2 H2S随着冷凝过程的进行 冷凝水量不断增加 HCI水溶液不断被稀释 pH值提高 腐蚀应有所缓和 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 在这一过程中 由于H2S的溶解度迅速增加 提供了更多的H 因而又促进了氢去极化腐蚀反应 Fe2 H2S FeS 2H 这样既破坏了硫化亚铁膜 又加速了腐蚀进程 另外 当原油酸值增高时 氯化物的水解速率增大 从而使腐蚀程度加重 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 对于HCl一H2S H2O腐蚀 最主要的防护措施是采取 一脱四注 即电脱盐和注碱 注氨 或胺 注缓蚀剂 注水 实施原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步 主要是脱除水解后产生HCl的盐类 将原油含盐量降低到5mg L以下 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 脱盐后的原油仍含有少量的盐 由于低含盐量的高水解率和有机氯化物的分解 在系统中仍有HCl生成 故在脱盐后的原油中注人稀碱溶液 以便将已水解的HCl中和成NaCl 稀碱也可与未水解的钙盐镁盐反应 生成不易水解的氢氧化物和NaCl 最后残留于塔底重油中 反应如下 CaCl2 2NaOH Ca OH 2 2NaCl MgCl2 2NaOH Mg OH 2 2NaCl 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 为使常减压塔顶冷却系统的腐蚀进一步降低 需在塔顶挥发线系统中注入中和剂 将冷凝水的pH值控制在7 5 8 5之内 以氨或胺作中和剂 它可与HCl中和生成腐蚀性较小的盐类 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 若在塔顶挥发线注缓蚀剂 可对其后续设备进行防护 当塔顶内部出现腐蚀时 还应在塔顶回流系统注缓蚀剂 缓蚀剂的注入量一般为1 10 6 2 10 6 以塔顶总馏出量计 缓蚀剂用量过高会造成该系统乳化 使得油水分离困难 影响正常操作 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 注氨后塔顶馏出系统可能出现NH4Cl沉积 既影响冷凝冷却器传热效果 又引起设备的垢下腐蚀 故需用注水洗涤加以解决 在挥发线上注水 可使冷凝冷却器的露点部位外移以保护冷凝设备 2低温 120 轻油部位HCl H2S H20的腐蚀 高温硫腐蚀在液相和气相中均可以发生 而高温环烷酸腐蚀主要发生于液相 如果气相中没有凝结液产生 也没有雾沫夹带 则高温环烷酸的气相腐蚀轻微 但在气液混相区 高流速冲刷区和涡流发生区 腐蚀程度加剧 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫腐蚀从240 C开始 随着温度升高而迅速加剧 到480 C左右达到最高点 以后又逐渐减弱 因此 腐蚀发生的温度范围为240 480 根据硫和硫化物对金属腐蚀作用的强弱 可将其分为活性硫化物和非活性硫化物 因此 高温硫腐蚀过程包括两部分 一是活性硫化物如H2S 硫醇和单质硫造成的腐蚀 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 活性硫化物350 400 时都能与金属直接发生如下腐蚀反应 H2S Fe FeS H2RCH2CH2SH Fe FeS RCH CH2 H2 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 H2S在340 400 时按下式分解 H2S S H2分解出来的元素硫比H2S有更强的活性 发生如下反应 S Fe FeS使得腐蚀更为剧烈 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 非活性硫化物 如硫醚 二硫醚 环硫醚 噻吩等分解产物造成的腐蚀 原油中的硫醚和二硫醚在130 160 已开始分解 其他有机硫化物在250 左右的分解反应也会逐渐加剧 这些有机硫化物分解生成的元素硫和H2S则对金属产生强烈的腐蚀作用 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 环烷酸在低温时腐蚀不剧烈 但一旦沸腾 特别是在高温无水环境中 腐蚀最剧烈 腐蚀反应如下 RCOOH Fe Fe RCOO 2 H2 FeS 2RCOOH Fe RCOO 2 H2S 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 由于Fe RCOO 2是一油溶性腐蚀产物 能为油流所带走 因此不易在金属设备表面上形成保护膜 即使形成硫化亚铁保护膜 也会与环烷酸发生反应 而完全暴露出新的金属表面 使腐蚀继续进行 当原油酸值大于0 5mgKOH g 温度在270 280 和350 400 时 环烷酸腐蚀最严重 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 石油酸钠对环烷酸的腐蚀也有影响 石油酸钠是原油含水所溶解的NaHCO3与石油酸反应的生成物 它是一种表面活化剂 能够妨碍钢铁表面上形成漆状膜和FeSx膜 当原油中石油酸钠含量低于临界胶团含量时 石油酸钠含量越高 原油的腐蚀性越强 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 原油的含硫量有一临界值 当原油含硫量高于临界值时 主要为硫腐蚀 当原油含硫量低于临界值时 主要为酸腐蚀 原油中石油酸钠 RCOONa 含量越高 该临界值越高 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 当RCOONa含量为1 4 10 6 1 7 10 6时 380 时临界值为0 1744 当RCOONa含量为6 10 6时 380 时临界值为0 2384 温度越高则临界值越低 380 时减一线的临界值大于0 1468 而400 以上时减一线的临界值低于0 1468 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫和环烷酸同时作用 腐蚀更为剧烈 H2S气体首先与金属发生反应 形成FeS保护膜 阻止硫化氢进一步腐蚀 但油气中的环烷酸又和FeS作用 生成可溶于油的环烷酸铁 使金属表面继续被硫化氢腐蚀 Fe H2S FeS H2FeS 2RCOOH Fe RC00 2 H2S 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀主要通过耐蚀材料的正确选取来进行抑制 胜利炼油厂减压塔塔壁由于高温硫腐蚀严重 于1981年将20钢材质更新为20钢 0Crl3 16mm 4mm 复合板 使用至1989年9月 停工检查发现 塔壁基本上无腐蚀痕迹 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 炼制辽河原油设备的高温腐蚀 主要为环烷酸腐蚀 在此种腐蚀部位需选用00Crl7Nil4Mo2 316L 或1Crl8Ni9Ti奥氏体不锈钢 应该注意Crl3型铁素体不锈钢是不耐环烷酸腐蚀的 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 通过防腐蚀结构优化设计也是消除腐蚀的一种手段 对于碳钢制作的空冷器及冷凝器 当入口处为两相流动时 人口流速不得大于6m s 常压塔顶空冷器不宜采用U形管式 最好采用单管程空冷器 以减缓设备的 冲蚀 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 某炼油厂常压塔顶原用U形管式空冷器 开工两个月就发现弯头腐蚀穿孔 改为管箱式空冷器后情况大有好转 但每台管束管入口流速为10 14m s 仍大于两相流动的6m s的限制流速 若能改为单管程 则基本满足6m s的限制流速要求 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 对于温度高于250 C 含环烷酸原油的加工设备和管线 在制造时应避 免内壁出现突起和凹陷 以防止出现涡流而加速腐蚀 3高温 240 425 部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 三 炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展 炼厂设备所面临的环境介质 材料品种 集合结构组合繁多 腐蚀类型和腐蚀机理比较复杂 尽管对炼厂设备的腐蚀已经进行过许多研究 但很多方面仍然未搞清楚 特别是随着原油含硫量和酸值的增高 有关硫腐蚀和环烷酸腐蚀日趋成为研究的热点问题 1概述 环烷酸腐蚀是国际上在炼化设备腐蚀方面近年来的一个热点研究领域 NACET 8委员会 炼化工业腐蚀委员会 近几年的年会都把与环烷酸腐蚀有关的论文放在最前 作为热点问题进行讨论 而且环烷酸腐蚀论文数量占据很大比例 1环烷酸腐蚀研究进展 在T 8委员会所开发的文献软件REFINCOR中 把环烷酸腐蚀专门列了一个议题进行讨论 最新版本REFINCOR4 0比REFINCOR3 0增加的主要内容就是环烷酸腐蚀论文 1环烷酸腐蚀研究进展 REFINCOR中有关环烷酸腐蚀文章和环烷酸腐蚀在NACET 8委员会会议记录中出现频率随年代的变化趋势 1环烷酸腐蚀研究进展 环烷酸一般是指油中所含有机酸的总和 实际上 油中包含低分子量的脂肪酸和基于单个和多个五碳原子或六碳原子的饱和酸和非饱和酸 有机酸都含有机酸基COOH 根据碳氢部努的不同可似将有机酸划分为下述三种类型 脂肪酸 RCOOH R代表直链或分支链 芳香酸 ArCOOH Ar代表苯环或替代苯环 环烷酸 XCOOH X代表环烷基 1环烷酸腐蚀研究进展 环烷酸腐蚀涉及与硫化物腐蚀的交互作用和流速的影响 其腐蚀机理和规律较为复杂 根据碳原手含量的多少 有机酸包括 水溶性的乙酸 晓 丙酸 C3 丁烷 C4 和戊酸 C5 汽油所禽的C5到Cll酸 和柴油所含的C12到C18酸 一般来说 分子量小的酸比分子量大的酸更具有腐蚀性 有机酸腐蚀性最强的温度在沸点以下又接近沸点的温度 1环烷酸腐蚀研究进展 1环烷酸腐蚀研究进展 旁通焊接插座由环烷酸引起腐蚀泄漏的实例 正确选材是减轻环烷酸腐蚀的首选措施 表11 14给出了美国某公司现场挂片试验所得的材料种类对环烷酸腐蚀的影响结果 当环烷酸腐蚀不太严重时 铬含量增加可以有效减缓腐蚀 但当环烷酸腐蚀较严重时 较低的铬含量对腐蚀减缓作用不大 只有当铬含量大于18 时 才能有效发挥作用 1环烷酸腐蚀研究进展 1环烷酸腐蚀研究进展 铬含量对钢环烷酸腐蚀速