镀锌钢板表面耐腐蚀硅烷膜的制备.doc

镀锌钢板表面耐腐蚀硅烷膜的制备彭天兰 ,满瑞林, 别子俊 , 琚海涛 , 唐翰卿 , 杨劲 , 王盼 ( 中南大学化学化工学院 , 长沙 410083) 摘要 : 采用氨丙基甲基二甲氧基硅烷钝化镀锌钢板。通过交流阻抗 , 盐雾实验检测试样的耐腐蚀性能 , 结果表明 : 试样经硅烷钝化后阻抗值达到 1 600 , 抗白锈时间达到 36 h, 相对于空白样大幅度提高。清漆划格实验表明清漆与试样的附着力良好。原子力显微镜检测显示硅烷膜均匀致密。并初步探讨了硅烷成膜机理。 关键词 : 镀锌钢板 ; 硅烷 ; 防腐 ; 交流阻抗 ; 盐雾实验 0 引言 镀锌是目前国内外保护钢铁的手段之一 , 镀锌钢板因其具有良好的防腐蚀性能广泛用于汽车制造、家电、建筑和航空等领域。但是镀锌层在空气中或者潮湿环境中容易腐蚀 , 产生白色腐蚀产物 , 影响外观 , 同时耐腐蚀能力降低。为了减慢镀锌层的腐蚀速率 , 延长其使用寿命 , 镀锌层需采取表面钝化处理 , 以提高耐腐蚀性能。铬酸盐钝化因其工艺简单、成本低廉、钝化效果良好 , 被广泛应用于金属钝化处理 , 然而 Cr ( ) 是剧毒物质 , 具有致癌性 , 严重危害人体和环境。目前世界各国已经开始采取措施严格限制 Cr ( ) 的使用 , 开发新型无铬、环保的金属表面钝化工艺已经成为国际研究趋势。近年来金属表面有机硅烷化是一种新型的防腐处理工艺 , 由于该工艺无污染 , 处理试样耐腐蚀性能良好 , 已成为金属无铬钝化研究领域中的一个热点 1 - 7 。硅烷钝化工艺基于一种可以水解生成硅醇 ( Si OH) 的硅烷试剂 通式为 X R Si (OR ) n , 其中 X 代表有机官能团 , R 、 R 为烷基 ) , 当金属试样浸入硅烷钝化液中其表面就会形成致密的有机硅烷膜 , 这层膜可以起到良好的防腐效果。据文献报道 , BTSE 1, 2 - 二 ( 三乙氧基硅基 ) 乙烷 系列硅烷对金属的防腐效果与铬酸盐相当 2 - 3 , 然而其钝化工艺复杂 , 处理后的试样再涂装性能尚未让人满意 , 即涂料在试样表面的附着力不佳 , 这严重影响了样品的后续加工和工业应用。本实验选取氨丙基甲基二甲氧基硅烷钝化镀锌钢板 , 检测结果表明试样表面形成硅烷膜后耐腐蚀性能大幅度提高 , 膜质均匀致密 , 同时试样的再涂装性能良好。 1 实验部分 1 . 1 硅烷钝化液的制备 用蒸馏水配制 2% ( 体积分数 ) 氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液 100 mL, 水解 10 min 后便可使用。 1 . 2 试样的制备 将厚度为 0 1 8 mm 的镀锌钢板剪裁成 30 mm 30 mm 的试片 , 放在丙酮中用超声波洗涤 15 min, 再用 1 mol/L 的 NaOH 超声洗涤 30 s, 取出清水洗涤 , 吹干浸入硅烷钝化液 10 s 后取出 , 除去表面多余溶液 , 100 固化 5 h 。 1 . 3 试样耐腐蚀性能检测 1 . 3 . 1 交流阻抗测试 电化学阻抗谱可评价试样在腐蚀介质中的电化学腐蚀性能。在自制三电极体系中 , 将试样制成暴露面积为 1 cm 2 的工作电极 , 辅助电极为铂片电极 , 饱和甘汞电极为参比电极。利用 PR INCETON 公司的 PARSTAT2273 电化学系统测试钝化膜在 3 1 5%NaCl 溶液中的阻抗图谱 , 试验温度控制在 25 , 激励信号为 10 mV 的正弦波 , 频率范围为 10 5 10 - 1 Hz 。 1 . 3 . 2 盐雾实验 盐雾试验是一种检验涂层耐蚀性的加速腐蚀试验方法。它模拟沿海环境大气条件对试样进行快速腐蚀试验。本试验采用上海新苗医疗器械有限公司的 YW10 盐雾箱 , 按照 GB /T10125 1997 中的中性盐雾试验 (NSS) 方法进行。 1 . 4 清漆划格实验 采用划格实验检测清漆在试样表面的附着力 , 以考察试样的再涂装性能。再涂装性能是决定试样经钝化后能否用于实际工业生产的参考标准之一。按照 GB /T 9286 1988 色漆和清漆漆膜的划格试验进行。 1 . 5 钝化膜形貌分析 试验采用日本精工仪器公司的 SPA300HV /SP I3800N 原子力显微镜分析钝化膜的形貌。 2 实验结果 2. 1 交流阻抗 图 1 为空白和硅烷钝化试样的交流阻抗图谱。 a 阻抗图谱 ; b 相位角图 ; c 复平面图 图 1 电化学交流阻抗图谱 在 Bord 图 ( 图 1 - a) 中低频区 (10 - 1 Hz) 可以看出试样表面形成了一层硅烷膜后 , 阻抗值相对空白试样提高了近 1 个数量级 , 从 Bord 图 ( 图 1 - b) 还可以看出在中频区 (10 1 Hz) 至高频区 (10 5 Hz) 钝化试样的相位角相对于空白样大幅度提高 , 相位角值接近 80 ( ) , 说明试样表面形成了致密硅烷膜 , 可以防止腐蚀介质接触基体金属。交流阻抗结果说明硅烷钝化可以大幅度提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。 2 . 2 盐雾实验 盐雾实验结果见图 2 。 图 2 盐雾实验结果 由图 2 可知 , 空白试样连续喷雾 2 h 后就出现白锈 , 经硅烷钝化试样连续喷雾 36 h 后才出现白锈 , 该实验结果表明硅烷钝化可以大幅度提高试样的抗白锈能力 , 即试样的耐腐蚀性大大提高 , 盐雾实验结果和交流阻抗结果一致。 2 . 3 清漆划格实验 清漆划格实验结果如图 3 所示。 图 3 清漆划格实验图 由图 3 可见硅烷钝化试样表面没有一格清漆脱落 , 检测结果说明清漆在试样表面附着力强 , 即再涂装性能良好 , 经该工艺钝化后不影响镀锌钢板后续涂装加工。 2 . 4 硅烷膜形貌 图 4 为空白、硅烷钝化试样的表面形貌图。 a 空白 ; b 硅烷转化膜 图 4 原子力扫描图 由图 4 - a 可以看出空白镀锌钢板表面比较光滑 , 起伏较小。图 4 - b 显示硅烷膜均匀致密 , 膜上有一些不规则细小条纹 , 这可能是硅烷在干燥过程中发生了微观积聚交联形成。 3 讨论 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 NH 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 在水溶液中水解成硅醇 NH 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OH) 2 , 当试样浸入硅烷溶液中 , 硅醇便吸附到金属表面 , 此时硅醇和金属表面的羟基缩合反应形成 Zn O Si 化学键 , 在锌表面成膜 , 同时 Si O Si 键可以自身交联紧密地覆盖在锌表面 8 , 这可以从图 4 - b 看出 , 硅烷膜致密均匀。这层有机膜可以阻止腐蚀介质接触金属表面 , 覆盖金属活性反应部位 , 从而提高金属的耐腐蚀性 , 这可以从交流阻抗和盐雾实验结果反应出来 , 表面形成硅烷膜的镀锌钢板阻抗值大幅度提高 , 同时抗白锈能力大大增强。同时清漆划格实验结果表明经该硅烷