第六章 氧化还原.doc

内蒙古农业大学理学院分析化学教案主讲教师许辉授课时间2005.4.18，周三：7、8节授课班级草业2006级一本班，生工一本教 材分析化学，任健敏 中国农业出版社，2004年教学目的了解氧化还原平衡教学重点与难点条件电位；教学方法讲授为主,将普化的内容复习 授课内容提纲(2学时)6 氧化还原滴定法6.1氧化还原平衡6.1.1 条件电位6.1.2氧化还原反应的方向1、浓度对氧化还原反应方向的影响 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 3、生成沉淀对氧化还原反应方向的影响6.1.3氧化还原反应进行的程度6.1.4影响氧化还原反应速率的因素：1.浓度；2.温度；3.催化剂；4.诱导反应 课后作业标准电位和条件电位的比较；2、影响条件电位的因素有哪些？3、氧化还原反应的方向和速度的影响因素；4、氧化还原反应进行程度与电位差的关系；6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它的应用范围非常广泛，可以直接的测定某些具有氧化性和还原性的物质；还可以用间接的方法测定一些不具有氧化性和还原性的物质。由于氧化还原反应是基于电子转移的反应，机理比较复杂，反应往往是分步进行的。有些氧化还原反应除主反应外，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系；有些氧化还原反应因介质不同而生成的产物不同。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除了从氧化还原反应的平衡常数来判断反应的可行性之外，还应考虑反应速度、反应程度和反应条件等问题。6.1氧化还原平衡6.1.1 条件电位对一个可逆反应来说，若以Ox表示某一电对的氧化态，表示其还原态，为电子转移数，该电对的氧化还原半反应为：Ox + ne- Red它的能斯特（）方程式为：式中是电对的电极电位；是电对的标准电极电位； 分别表示氧化态和还原态的活度； 在298K时若时，则：标准电极电位是在绝对温度298K，有关离子活度为1或气体压力为1.013Pa时所测得的电极电位。在实际工作中，氧化还原电对的电位常用浓度代替活度进行计算，这实际上忽略了溶液中离子强度和其他副反应的影响。而在定量分析工作中这种影响往往是不可忽略的，即使是可逆氧化还原电对，结果计算的电位值与实际电位有较大的误差。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响，从而引出条件电位的概念。例如，计算溶液中体系的电对电位时，不考虑溶剂的影响，由能斯特公式得到 因此上述溶液中,除了Fe3+和Fe2+外,还存在有、。若用、表示溶液中及的分析浓度，利用副反应系数校正它们的平衡浓度。则：、分别表示的副反应系数。将式（6.4）和(6.5)代入式(6.3)得式(6.6)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表达式。但是当溶液的离子强度很大时，值不易求得；当副反应很多时，求得值也很困难。因此可将式(6.6)改写为：当时，可得到=称为条件电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，条件一定时为一常数：推广到一般情况,如果该电对是可逆,其电位可通过下式求得:由条件电位的定义可知：条件电位的大小不仅与标准电位有关,还与活度系数和副反应系数有关,因而除受温度的影响外,还要受到溶液离子强度、酸度和配位剂浓度等其它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。条件电位与标准电位的关系和配位平衡中的稳定常数与条件稳定常数的关系相类似。显然，在引入条件电位后，比较符合实际情况。但由于条件电位的数据目前还较少，如果在计算中查不到相应的条件电位，可以采用条件相近的值来代替；如仍没有，则可用标准电位来代替条件电位作近似计算。一些物质的标准电极电位和条件电极电位见附录六、七。6.1.2影响氧化还原反应方向的因素1、浓度对氧化还原反应方向的影响在一些氧化还原反应中，当氧化态和还原态两个电对的标准电极电位相差较小时，可以通过改变氧化态和还原态的浓度来改变氧化还原反应的方向。生成沉淀改变反应方向： 如用碘量法测定Cu2+时，可利用下列反应进行：已知。从两电对的标准电极电位看，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I-。其原因是Cu+与I-能生成溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中Cu+浓度，从而使铜电对的电位升高。)设，则V可见，由于沉淀的生成，使铜电对的电位由0.159V升高到0.865V，氧化能力大大增强。在此法中，如果有Fe3+的存在也会使I-氧化为I2，而干扰Cu2+测定。此时，可加入NaF(或NH4F)使Fe3+生成FeF63-配合物而被掩蔽，降低了Fe3+离子的浓度，从而降低电对的电位，防止了Fe3+的干扰。 2、酸度对氧化还原反应方向的影响在氧化还原反应中，有H+或OH-离子参与反应时，而且两电对的电极电位相差不大时，溶液的酸度改变，就有可能改变氧化还原反应的方向。 例6.3 碘离子与砷酸的反应为：在标准状态下，=0.559V。显然，），是相对较强的氧化剂，I-是较强的还原剂，故上述反应向右是自发进行的。若pH=8，时，根据能斯特方程式 =0.559V+=0.559V+此时降低溶液的酸度,使的电位显著降低，而不受酸度的影响，结果能将H3AsO3氧化为H3AsO4，使反应从右向左进行，改变了反应方向。6.1.3氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，而氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位（）或条件电位（）来求得。例如下列氧化还原反应： 平衡时的平衡常数为： 其电极反应为： 反应达到平衡时，两电对的电极电位相等（1=2）。于是整理，得： = n为氧化剂和还原剂得失电子数的最小公倍数。若用条件电位代替 标准电极电位,可得相应的条件平衡常数。即：由(6.14)或(6.15)式可见，氧化还原反应的平衡常数(或)值的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的标准电极电位(或条件电位)之差有关。两电对的标准电极电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数越大，反应进行得越完全。那么，在滴定分析中，值达到多大时，才认为反应进行的完全呢？现以(6.12)式为例来说明。由于滴定分析中一般要求反应的完全程度达99.9%以上，允许误差在0.1%以内。即：， ，将上式代入(6.13)式中得：将(6.16)式代入(6.14)式，整理得：由此可见，只要参加氧化还原反应的两个电对的标准电极电位之差满足(6.17)式，就可认为该反应能进行完全。当两电对的电子转移数n1=1，n2=2时，则，反应便能进行完全。当两电对的电子转移数n1=n2=1时，平衡常数，此时，反应便能进行完全。一般认为(或)的氧化还原反应便可用于滴定分析。若副反应严重，不能用此标准判断。6.1.4影响氧化还原反应速率的因素1.浓度2.温度对大多数反应来说，升高温度可以加快反应速率。通常温度每升高10，反应速率大约增大2-3倍。例如在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4的反应在室温下，该反应速率较慢，如果将溶液加热到7585，反应速率明显加快。3.催化剂Mn2+对 的反应有催化作用。加入适量的Mn2+能使反应的速率加快。即使不加入Mn2+，而利用 反应后生成的微量Mn2+作催化剂，也可以加快反应进行的速率。这种生成物本身起催化作用的反应称为自身催化反应。4.诱导反应 KMnO4氧化Cl-的速率很慢，但是，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 （诱导反应） （受诱反应）其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。诱导反应在定量分析中往往是有害的，它增加了作用体的消耗量，从而引进了误差。如在含Cl-的介质中用KMnO4滴定Fe2+时，由于诱导反应，增加了KMnO4的用量，使测定结果偏高。因此在定量分析中尽可能地避免诱导反应的发生。教学小结：1.本次课主要让学生建立条件电极电位的概念. 2.氧化还原反应进行的程度.K,与电极电位的关系. 3.影响氧化还原反应方向和速度的因素,启发学生结合普通化学内容学习.内蒙古农业大学理学院分析化学教案主讲教师许辉授课时间2007.4.25，周三：7、8节授课班级草业2006级1本班、生工一本班教 材分析化学，任健敏 中国农业出版社，2004年教学目的掌握氧化还原滴定原理；氧化还原指示剂教学重点与难点1. 滴定曲线的绘制和滴定突跃范围的计算；2.影响滴定突跃的因素3.氧化还原指示剂的变色原理及指示剂分类教学方法讲授为主 授课内容提纲(2学时)6.2氧化还原滴定法的基本原理6.2.1氧化还原滴定曲线6.2.2影响氧化还原滴定突跃的因素6.2.3氧化还原滴定法的计算6.3氧化还原滴定中的指示剂6.3.1 氧化还原指示剂的变色原理, 变色点及变色范围。6.3.2氧化还原指示剂的分类6.3.3常用的氧化还原指示剂1、二苯胺磺酸钠2、邻二氮菲Fe()课后作业1、氧化还原滴定化学计量点电位如何计算？2、影响氧化还原滴定突跃的因素有哪些？3、氧化还原指示剂有哪些类型并举例说明.6.2氧化还原滴定法的基本原理6.2.1氧化还原滴定曲线以在介质中，用标准溶液滴定 溶液为例，计算溶液中的电位变化情况。其滴定反应为：Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+已知两可逆电对的电极反应和条件电位是：Ce4+ e- Ce3+ Fe3+ e- Fe2+ 滴定过程中，溶液的电位变化分四个阶段进行计算如下：1、滴定前 由于空气中氧的氧化作用，溶液中必有极少量的Fe3+存在，组成电对，但由于Fe3+的浓度无法确定，故无法准确计算溶液的电位。2、滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中同时存在着、两个电对。在滴定过程中的任何一点，达到平衡时，两电对的电位都是相等的，即 由于滴加的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，Ce4+的浓度极小，不易求得，而Fe3+、Fe2+的浓度却容易确定，因此可采用电对的公式来计算溶液值。 例如：当加入Ce4+溶液19.98mL时，即有99.9%的Fe2+被氧化成Fe3+，还有0.1%的Fe2+未被氧化，溶液的总体积为39.98mL。此时， =0.68V+0.059V =0.86V3、化学计量点时 将两式相加，并整理得： 2=+ 化学计量点时溶液中c (Ce4+)=c (Fe2+)，c (Ce3+)=c (Fe3+)。将此浓度关系代入上式。得：=1.06V对于反应前后计量系数相等的氧化还原反应，其化学计量点时的电位可按下式进行计算： 4、化学计量点后 这时可采用电对的公式来计算值。例如:当滴入20.02mLCe4+溶液时，即Ce4+过量了0.1%，溶液的总体积为40.02mL。则=1.26V其他各点的电位均可按上述方法计算，结果列表，见P142表，P143图。 6.2.2影响氧化还原滴定突跃的因素1. 电位相差越大，滴定突跃越大，反之则小。滴定突跃的上限由氧化剂电对的电位决定，下限由还原剂电对的电位决定。2. 条件电位。3. 浓度。6.2.3氧化还原滴定法的计算 1。氧化还原标准溶液浓度的计算。 2。待测物质含量的计算。6.3 氧化还原指示剂6.3.1 氧化还原指示剂的分类 1. 自身指示剂: 如KMnO4 , 2. 专属指示剂: 如 淀粉 3.普通氧化还原指示剂6.3.2 氧化还原指示剂的变色原理 - (氧化态色) (还原态色) 当，溶液呈中间色，溶液的电位=(In)，指示剂的理论变色点。当时，溶液呈现氧化态In(Ox)的颜色(In)+当时，溶液呈现还原态In(Red)的颜色。 (In)-所以，氧化还原指示剂的变色范围是： 应尽量选择指示剂的标准电位（或条件电位）落在滴定突跃的电位范围内，并且与滴定的计量点电位越接近越好。6.3.3 常用的氧化还原指示剂 要求掌握 1、二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是二苯胺磺酸的钠盐，易溶于水，常配制成0.05%水溶液使用。在氧化还原滴定中常用于Ce4+滴定Fe2+指示剂，其条件电位为0.85V，变色范围为(In)=在用Ce4+标准溶液滴定Fe2+时，计量点附近电位的突跃范围在0.861.26V之间。如果用二苯胺磺酸钠作指示剂，指示剂变色的电位范围在0.82V0.88V之间，显然，指示剂变色的电位范围很少部分落在滴定突跃范围内，此时滴定会产生较大的误差。为了减少误差，加入适量的H3PO4或NaF与Fe3+形成无色稳定的Fe(HPO4)+或FeF63-等配离子。作用：1. 降低电对的电位，加大了滴定的突跃范围，滴定的电位突跃范围变为0.64V1.26V。2. 滴定终点颜色变化更加敏锐。2、邻二氮菲Fe()邻二氮菲F