2016-外文翻译.doc

广西科技大学普通本科毕业设计外文翻译文献名称 环氧丙烷的聚合学 院 生物与化学工程学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工121 学 号 201200601005 姓 名 谢敏 指导教师 姚志湘 环氧丙烷的聚合唐先生和约翰J西蒙斯威尔斯，即:杜邦公司公司，化工技术，特拉华威尔明顿.聚丙烯醚二醇是合成市售的柔性聚氨酯泡沫弹性体常用的中间体。为了最大限度地提高聚氨酯的分子量和聚合物性能，同时使聚氨酯具有双功能性，因此，中间体也必须具有双功能。由聚丙烯醚二醇的碱性催化聚合制备环氧丙烷，这种聚合产物副反应产生的链端，一端为羟基链端与丙烯或丙烯基组，另一端则为单功能性基团。此外，乙二醇常含有杂质，由光谱检测时，红外区的有羰基的吸收峰，并发现从乙二醇制备的聚氨酯杂质与质量浓度成反比的。这个吸收峰的出现，表明这是一个具有二次单功能性的杂质。对环氧丙烷聚合化学的研究，目的之一是观察到一些导致羰基功能恢复和形成的反应。1.实验部分用图1所示的装置在常压下聚合环氧丙烷。氧化物置于滴液漏斗B；1，2-丙二醇（引发剂）和氢氧化钾（催化剂）放置在反应容器中，将溶液加热至100C.在液相中不断注入氮气，并不断对装置中液体进行搅拌，并在氢氧化钾溶解后，慢慢加入环氧丙烷。反应器的反应程度是通过控制油浴的温度来调控的，油浴中的浸渍被加热到高于所需的聚合温度约20。在缓慢进料的途中，一些单体在蒸馏途中馏出反应器，通过冷凝器冷凝后，馏出物返回到滴液漏斗B。充分搅拌可以促使大量的单体进行蒸发。在聚合过程中，需要对容器内提供一个正的氮气压力，以防止较高压的环氧丙烷蒸汽进入反应器。下面的公式是根据满足生产所需的平均分子量高达3000的乙二醇所需的原料所建立的平衡方程式：在这里，M(PPG)代表PPG的期望值， M(PO)、M( H2O)，M（KOH）是环氧丙烷、水和氢氧化钾的摩尔质量。其中1-丙二醇（分子量= 76。1）、环氧丙烷（分子量= 58.1）图1。环氧丙烷聚合装置在上述方程中的水，作为一种反应物引入,可作为氢的氢氧化氢钾催化剂。试剂级的氢氧化钠通常含有约15%的水。所有其他试剂在使用前均干燥（环氧丙烷干燥回流的固体、氢氧化钾固体或氢化钙）后再进行精馏。1，2-丙二醇经减压蒸馏；大量组分被馏出，以确保去除所有的水。上述方程所表示出的有效性，意味着水不仅引发丙二醇聚合也由会影响氢氧化钾的聚合过程。聚合物的制备包含以下反应过程：氢氧化钾颗粒（4.445克；0.0674摩尔氢氧化钾，0.0370摩尔水）溶解在9.69克（0.127摩尔）乙二醇中，在90-100采用氮气搅拌；过程中共滴加300毫升环氧丙烷（249克，4.29摩尔）进行聚合，主要在90 95C.（内部温度）反应，有时气温会上升到100C，但只能是在短时间，聚合时间约为11.5小时。待反应混合物冷却，然后搅拌3小时。每300ml.水加入浓盐酸6.5毫升。在长时间的反应周期中，保持搅拌是必要的，因为最后的一部分乙二醇的反应速率非常缓慢，因此要反应完成较为缓慢。整个混合物由碳酸氢钠溶液（54g左右）滴定至pH6，可增加水相的密度，从而促进乙二醇层快速分离。分离出乙二醇层，在100毫升干燥皿中干燥越一个小时，冷却，最后得到干燥后的高分子产物。该产品有9698个羟基，用上述方程计算出的总相对分子量约为1160。2.结果与讨论 2.1丙二醇中羰基的来源和结构在聚丙烯醚二醇成品中，样品的羰基基团仍然存在，这些羰基基团本该出现在特定的二元醇聚醚链端或在氧化或聚合后的链端，然而，在大多数这些样品的羰基功能表现为一个尖锐的吸收带在5.75 mm的红外线，这表明它是作为一个单独的酯基。由于氧化过氧化物分解所产生的各种羰基化合物的吸收范围在5.8到6 m，此外，初步的实验室规模的实验，排除空气中杂质后，聚合物乙二醇仍然显示羰基吸收峰在5.75 m。乙二醇合成的环氧丙烷不同批次的供应商的四羰基含量明显不同，且与任何给定的样本氧化物片段总是含有相同的羰基，但供应的氧化物样品本身不含羰基化合物。上述观察表明，环氧丙烷样品中含有不同量的杂质，表示出在某些时候，羰基中的一些物质转化为了氧化物，采用环氧丙烷中乙二醇具有最高的羰基含量的样品，通过仔细搜索了找到杂质，其吸收峰在6.2 m，氧化物样品的红外光谱十分的弱，或完全没有显示。其他样品中一个小的“画中画”，含有0.18%氯，而其他氧化物样品中含有少量氯。含杂质的氯被集中到一个非常缓慢的氧化蒸馏产物中，通过对产物旋光性的测定，其峰值约在120nm，从1800ml中取出3-ml.上清液，含有1.2%氯，其具有高于6.2 m的强吸收峰。该数据表明，杂质氯乙烯非常接近环氧丙烷的峰值，具有很强的吸收带，集中在6.2 m左右，并可能引起终端醋酸组用于聚合丙烯氧化条件下，这一点得到了氯被添加在制备乙二醇环氧丙烷的反应中，对这些二醇类，偏氯乙烯羰基含量比例的增加量，相当于对反应体系加入氧化剂的比例，证明气相色谱法所检验得到的杂质是偏氯乙烯。在环氧丙烷对三乙二醇柱得到污染物的洗脱时间（400秒洗脱时间）和一个三-间甲苯基磷酸酯柱（洗脱时间1158秒），证明与偏氯乙烯的真实样品是相同的。 通过下列两种反应可能发生乙二醇制备过程中偏氯乙酰氧基端基转化:乙酰氧基端基在急速搅拌过程中与乙二醇等体积的10%氢氧化钠溶液，在100C下反应， 3小时后取出。这种处理方法去除去单变量反应源，提高乙二醇作为聚氨酯弹性体的制备中的性能。在环氧丙烷的偏二氯乙烯的来源中，还不能确定在这项工作中使用的商业样品中偏二氯乙烯是来自丙的氯醇法，或者偏氯乙烯制环氧丙烷反应过程中的一些副反应。不饱和聚丙烯醚二醇聚丙烯醚二醇的碱催化聚合制备含有烯烃和丙烯基醚组的环氧丙烷时。我们观察到的不饱和键的形成取决于环氧丙烷的存在。因此，如果一个热碱性聚合物单体有没有提供不饱和无明显增加，但如果环氧丙烷再送入反应器中，不饱和度的增加明显。这一观察表明，不饱和环氧丙烷直接从反应物中分离出来的，而不是出现在链引发、链转移和链终止过程中。这些研究表明，越来越多的链端负氧原子脱出出六个氢原子，因此就需要添加阴离子的消除：无论是烯丙基或聚丙烯醚二醇的形成，取决于氢是形成甲基还是亚甲基。然而，如果这种机制是正确的，我们希望通过加热碱性聚合物来增加不饱和度。由于负链端到目前聚合反应过程中发生中和，则在环氧丙烷的存在下，聚丙烯二醇双键形成的直接据。我们认为基催化氧化丙烯二丙醇，然后发生了的单官能团的重排。已经有关于一些由酸或碱催化环氧化合物形成不饱和醇的记录。此外，我们认为丙烯基醚基团发生碱催化重排的一个类似于烷基苯的重组为丙基苯的烯丙基醚方式。由于机制假定为丙烯氧基端点出的形成是以环氧丙烷作的一个质子发出为第一步，任何证明环氧丙烷具有酸性质子的例子都会增加该方案的成立度。我们发现，环氧丙烷有足够的“酸性”与金属钠易发生反应，同时产生氢气、异丙醇、丙醇，和其他产品含有不饱和键的物质：在式中可以看出，环氧丙烷的活性氢原子位于甲基基团内，通过观察氧化苯乙烯是否释放出质子与钠离子接触，可以发现其含有羟基和不饱和醚基。因而提出了从环氧丙烷为丙烯醚组形成的中间体中碳原子的活泼粒子。环氧丙烷基团催化聚合过程中形成的双键的量与温度的高低是具有很大的相关性的，随着温度的升高迅速增加，双键的量随之迅速增加，同时，在恒定的聚合温度下，双键的浓度的增加而使得产生的聚合物乙二醇的分子量迅速增加。表中的数据可以显示出温度对碳碳双键量的影响。表1 聚合温度和总不饱和制备乙二醇分子量的影响由上述实验过程制备的乙二醇和过量的稀盐酸搅拌3小时，移除其中的羰基基团，这项实验方案是可行的，这种酸性水解的链为丙烯基醚链组，因此，不饱和值主要代表残余丙烯醚组。由聚氨酯泡沫塑料部委员会以及纽约S. Y.公司对于不饱和的醋酸汞进行的分析中，提出了本实验可作为美国环氧丙烷聚合材料测试的一个标准分析方法。在双键浓度迅速增加的聚乙二醇分子量的增加表明，聚合速率降低相对形成不饱和率。这一结果可以很容易地占通过假设以下条件：C(PO)、C（EG）分别是环氧丙烷、羟端基基团的浓度。在我们的聚合体系中，环氧丙烷的浓度可以被假定为恒定，因为溶液保持饱和的氧化物状态。因此，反应式由于聚合反应，环氧丙烷的量追逐减少。因此，聚合下降的速率必须是形成双键，因而一个是具有两个基团的产物，而乙烯基浓度只取决于一个一级反应。通过观测化合物乙二醇系统，我们发现丙烯基团通过相关性重排形成烯丙基醚，。因此，回流环氧丙烷（15毫升）和氢氧化钾（1.5克）30分钟，再由红外光谱图分析得（见图2）。图2。对丙烯基醚进行红外光谱分析：（A）无溶剂（6.06m段是由于烯丙醚组产生的峰值）；（H）对氢氧化钾进行闪蒸蒸馏后减压加热的产物波段（在5.92m至13.75m都属于减压蒸馏波段）。在酸性水溶液中处理的水解不稳定的丙烯基醚丙醛可得到重排产物，其可发现到双甲酮衍生物。有趣的是，重组似乎是一个平衡反应，因为回流时间超过30分钟，却未出现大幅增加的丙烯基醚量。乙二醇系统也出