5固体物理-能带理论1.pdf

固体物理学 能带理论能带理论1 固体系统的哈密顿量 考虑如下系统 有N个带正电荷Ze的原子核 离子实 相 应有NZ个电子 价电子 原子核和电子的位臵矢量分别用Rn和ri表示 整个体系的哈密顿量 N n NZ i in ji ji NZ i i mn mn N n n innejieeemnnmn rR Ze rr e m RR Ze M rRVrrVTRRVTH 11 2 0 2 0 1 2 2 2 0 1 2 2 4 1 4 1 2 1 2 4 1 2 1 2 Born Oppenheimer近似 考虑到原子核 离子实 和电子在质量上的巨大差别 数 千倍 原子核运动速度比电子慢很多 因而可以认为在 原子核运动的每一个瞬间 电子的运动快到足以实时调整 其状态 当我们只关注电子体系的状态时 可以认为原子 核是固定在其瞬时的位臵上 电子体系的哈密顿量 NZ i N n ni ji ji NZ i i innejieeee Rr Ze rr e m rRVrrVTH 11 2 0 2 0 1 2 2 4 1 4 1 2 1 2 单电子近似 电子体系的哈密顿量中的电子 电子相互作用项 意味着 电子相互关联 在计算中难以处理 考虑一个电子 将 其它所有电子对它的作用用一个平均场来代替 NZ i ie NZ i NZ ijj ji NZ i NZ ijj ji ji ji jiee rv rr e rr e rr e rrV 111 2 0 11 2 0 2 0 4 1 2 1 4 1 2 1 4 1 2 1 NZ ijj ji ie rr e rv 1 2 0 4 1 2 1 单电子近似 电子体系的哈密顿量 整个电子体系的哈密顿量写成了各个电子哈密顿量总和 对应的整个电子体系的薛定谔方程可以分离变量成单电子 薛定谔方程 NZ i i NZ i Z n ni iei NZ i N n ni NZ i ie NZ i i innejieeee H Rr Ze rv m Rr Ze rv m rRVrrVTH 111 2 0 2 2 11 2 0 11 2 2 4 1 2 4 1 2 iii H 周期场近似 单电子哈密顿量 单电子势 不管单电子势具体形式如何 假设它具有与晶格相同的平 移对称性 ii R ni iei Z n ni ieii rV mRr e rv m Rr Ze rv m H n 2 22 0 2 2 1 2 0 2 2 24 1 2 4 1 2 令Z 1 n R ni iei Rr e rvrV 2 0 4 1 ini rVRrV Bloch定理 单电子薛定谔方程 其中单电子势V r 是周期性势场 V r Rn V r Bloch定理 上述薛定谔方程的本征函数解具有如下性质 上式表明当平移晶格矢量Rn时 本征波函数只变化一个相 位因子 上述波函数称为Bloch波函数 用Bloch波函数描述的电子 称为Bloch电子 rrrV m 2 2 2 reRr n Rk i n n Rk i e Bloch定理的证明 势场的周期性反映了晶格的平移对称性 即晶格平移任意矢量 时 势场保持不变 引入描述平移对称操作的平移算符 T 分量T1 T2 T3 对于任意晶格矢量 对应平移算符 为 平移算符T 性质 332211 anananRn 332211 anananRn 332211 321 aTaTaTRT nnn n 3 2 1 arfrfT rVarVrVT Bloch定理的证明 各平移算符之间相互对易 平移算符和单电子哈密顿量对易 0 TTTTTTrfTTrfTT aarfarfTrfTT aarfarfTrfTT arfarV m rfHT ar 2 2 2 0 2 2 2 THTHHT rfTHarfHarfrV m Bloch定理的证明 根据量子力学 相互对易的算符具有共同的本征函数 如 r 是哈密顿量H和平移算符T 的共同本征函数 由波函数的归一性 rrT rrH a rRr RrrT rrrT n n nn R n n R R n a n a n a R 3 3 2 2 1 1 332211 321 aTaTaTRT nnn n 1 1 1 2 2 22 2 2 n nn R RR n rdrrdrrdRr rdr Bloch定理的证明 考虑两个平移算符作用连续在一个本征函数上 具有 的形式可以满足上述限制 可以得到 从而Bloch定理得到证明 当平移晶格矢量Rn时 本征波 函数只变化一个相位因子 nmnm nmnmnm nmnmnm RRRR RRRRRR RRRRRR rrTrTT rrTrTT 1 2 n R n n Rk i R e nm nmnm nm n n RR Rk iRk iRRk i RR Rk i R eeee 1 22 rerRrrT n nn Rk i R n R n Rk i e Bloch定理 Bloch定理 Bloch波函数可以写成如下形式 证明 Bloch波函数是按Bravais格子周期性调制的平面波 reRr n Rk i n ruRruruer k n kk rk i k reruee RrueeRrueRr k Rk i k rk iRk i n k Rk irk i n k Rrk i n k nn nn When I started to think about it I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave differed from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation F BLOCH 周期性边界条件对波矢k的限制 对于有限固体 引入周期性边界条件 由Bloch定理 raNr raNr raNr 33 22 11 1 iiiiii akiNakiNaNk i ii errereaNr 321 2 i hakN iii 3 3 3 2 2 2 1 1 1 333 222 111 2 2 2 2 2 2 N h ak N h ak N h ak hakN hakN hakN ijij ab 2 波矢k的取值 Bloch波矢k用倒格子基矢b1 b2 b3表示 因此Bloch波矢k可以看成倒格子空间中以 为基矢的Bravais格子的格矢 每个许可的k值可以用上述Bravais格子的格点来表示 每个 格点占的体积 所以倒格子空间一个原胞中许可的k数目等于实空间中晶体 的总原胞数 3 3 3 2 2 2 1 1 13 3 3 2 2 2 1 1 1 N b h N b h N b hb N h b N h b N h k 332211 NbNbNb N bbb NNNN b N b N b k 11 111 3213 3 2 2 1 1 波矢k的取值 倒空间中每个k点占据体积 正格子和倒格子原胞体积关系 k空间单位体积内的k点数目 k空间态密度 与自由电子情形相同 对于自由电子 hk是电子的动量 但对于Bloch电子 hk不是 真实动量 一般被称为晶体动量 Bloch波函数不是动量算符的本征函数 波矢k是标志电子在周期性势场中不同状态的量子数 3 2 N k 1 33 22 11 V NN k rueirkrueirirp k rk i k k rk i kk 近自由电子近似 近自由电子近似又称弱周期近似 假设周期势场很弱 周 期势场的起伏可以当作对自由电子系统的微扰 对于价电子为s电子p电子的金属 这是很好的近似 考虑一维原子链 共N个 原子 相邻原子间距为a 这些原子的原子核 离 子实 形成了一维周期 势场 价电子在一维周 期势场中运动 一维晶格周期势 一维晶格中电子的Schrodinger方程 其中V x 为晶格周期势 由bloch定理可知波函数形式 为 类似地 我们将V x 也展开成傅里叶级数 由周期势条件 因此晶格周期势可以写成这样的形式 xkExxV dx d m xH kkk 2 22 2 xuex k ikx k n xi n n eVxV n a eeVxV eeVeVaxV n ai n xi n n aixi n n axi n nn nnn 2 1 n nx a i ne VxV 2 一维周期势 晶格周期势的傅里叶变换关系 因此有 将n 0的项分离出来 其中 正好是周期势场的平均值 为方便计算 可以将V0取为零 2 2 2 2 1 a a nx a i n n nx a i n dxexV a V eVxV n a a xn a ia a nx a i VdxexV a dxexV a V n 2 2 2 2 2 2 11 VVeVVxV n nx a i n 0 0 2 0 dxxV a V a a 2 2 0 1 零级近似 一维晶格中电子的哈密顿量 其中 将H 视为微扰项 考虑H0系统的薛定谔方程 可得到零级能量和零级波函数 HHVV dx d m xV dx d m H 22 00 2 22 2 22 VHV dx d m H 2 0 2 22 0 xkExH kk 0 0 0 0 ikx k e L x m k kE 1 2 0 22 0 0 1 0 00 0 00 0 kkdxxxkk kkdxxxkk kkkx L kk L kk kkk 一级近似 按照量子力学微扰理论 电子的能量和波函数分别可以写 成 一级微扰能量 一级微扰波函数 xxxx kEkEkEkE kkkk 210 210 L kkkk dxxHxkHkHkE 0 001 kk k kk kk kk kk k x EE kHk k EE H x 0 0000 1 一级近似 一级微扰能量 0 1 1111 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 00 0 001 VVkkVdxxV L dxe L Ve L dxe L xVe L dxxVxdxxxVx dxxVxVxdxxVx dxxHxkHkHkE L L ikxikx L ikxikx L kk L kk L kk L kk L kkkk 二级近似 二级微扰能量 其中 kk kk kk kk kk EE kHk EE H kE 00 2 00 2 2 1 0 1 00 0 00 00 0 1 111 N n an an xkki L xkki L ikxxki L kk kk dxexV Na dxexV L dxe L xVe L dxxxVxkxVk kkVkxVkkVkkxVk kVxVkkVkkHkH 微扰矩阵元的计算 微扰矩阵元 令x n a 并考虑势场周期性V n a V 1 0 1 1 N n an an xkki kk dxexV Na kHkH a kki N n n akki a kki N n ankki N n a kkiankki N n an an ankki kk deV a e N deV a e N deVe Na andeanV Na H 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1 11 11 1 1 微扰矩阵元的计算 微扰矩阵元 一维周期性边界条件要求 因此 如果 如果 a kki N n n akki kk deV a e N H 0 1 0 11 m Na kmNkaexNax iNka 2 21 N mm a mm Na kk 2 2 n a kk 2 1 1 1 0 N n n akki e N n a kk 2 0 1 1 0 N n n akki e N 微扰矩阵元的计算 如果 所以 0 1 11 1 11 1 111 2 2 2 2 1 0 N mm i mmi amm Na i Namm Na i akki NakkiN n n akki e e N e e N e e N e N n a kk 2 mm Na kk 2 n a kkif n a kk if e N N n n akki 2 0 2 1 1 1 0 微扰矩阵元的计算 微扰矩阵元 n a kk n n a kki a kki N n n akki kk V n a kkif n a kkifV n a kkif n a kkifdeV a deV a e N H 2 0 0 1 0 2 0 2 2 0 2 1 11 2 2 2 2 1 a a nx a i n n nx a i n dxexV a V eVxV 考虑到二级修正的电子能量 二级微扰能量 考虑到二级修正的电子能量 0 2 2 2 2 0 2222 2 00 2 00 2 2 2 2 22 n n n n kk kk kk kk kk n a kk m V m k m k V EE kHk EE H kE 0 2 2 2 2 22 210 2 2 2 n n n a kk m V m k kEkEkEkE 考虑到一级修正的波函数 一级微扰波函数 考虑到一级修正的波函数 0 2 2 2 2 0 0000 1 1 2 2 n xn a ki n kk k kk kk kk kk k e L n a kk m V x EE kHk k EE H x 0 2 2 2 2 10 2 2 11 n nx a i nikxikx kkk e n a kk m V e L e L xxx 电子波函数的意义 电子波函数 可以证明 具有晶格相同平移对称性 电子波函数具有Bloch波函数形式 xue L e n a kk m V e L xxx k ikx n nx a i nikx kkk 1 2 2 1 1 0 2 2 2 2 10 xuaxu kk 电子波函数的意义 电子波函数 第一项是波矢为k的前进的平面波 第二项是平面波受到周期势作用产生的散射波 散射波波矢为 对应散射波的振幅为 0 2 2 2 2 10 1 2 2 1 n xn a ki n ikx kkk e L n a kk m V e L xxx n a kk 2 2 2 2 2 2 n a kk m Vn 电子波函数的意义 电子波函数 当 即 时 散射波振幅 此时一级微扰波函数发散 0 2 2 2 2 10 1 2 2 1 n xn a ki n ikx kkk e L n a kk m V e L xxx kn a k 2 2 2 2 2 2 n a kk m Vn 02 2 222 ankkkk 电子波函数的意义 散射波振幅发散时的波矢 发散的散射波的波矢正好和入射波矢大小相等 方向相反 我们称入射波k为前进波 散射波k 为后退波 散射波振幅发散时波长 正好对应Bragg反射条件在正入射时的结果 一维晶格中的电子Bragg散射 n a kkn a kk 2 na n aa nk 2 222 2 sin2 nd 电子波函数的意义 电子波函数 从上式可以看出 总电子波函数相当于在波矢为k的零级波函 数中加上其它波矢为k 的零级波函数的组合 这些波矢为k 的零级波函数要与波矢为k的零级波函数具有非 零的H 矩阵元 当 时 导致了散射波函数发散 也就是说 波矢为k和k 的电子态简并 非简并微扰法不适用 要使用简并微扰方法 kk k kk kkkk x EE kHk xxxx 0 00 010 0 kHkH kk kn a kk 2 00 kk EE 二级微扰能量 在 时 二级微扰能量 二阶微扰能量的发散也是由于波矢为k和k 的电子态简并 也就是说 在 附近 非简并微扰法不适用 要 使用简并微扰方法处理 0 2 2 2 2 00 2 2 2 2 n n kk kk kk n a kk m V EE H kE kn a kk 2 nak 波矢k npi a附近的电子能量 在简并微扰论中 波函数由简并波函数线性组合成 考虑状态 其中 为小量 其主要的散射态 总波函数可以写成 k和k 的线性组合 1 a n k 1 2 a n n a kk xk iikx kk e L be L a ba 11 00 波矢k npi a附近的电子能量 将波函数代入薛定谔方程 xExHHxH 0 xbxaExbxaHH kkkk 0000 0 xbxaVExbxaH kkkk 0000 0 xbxaVExbExaE kkkkkk 000000 0 0000 xVEEbxVEEa kkkk 0 00 kVEEbkVEEa kk 波矢k npi a附近的电子能量 分别用 从左边乘以上述方程 并对x积分 利用 可得到 0 0 00 00 kVEEkbkVEEka kVEEkbkVEEka kk kk 00 kk n a kk nkk kk VkVkkHkH kk 2 0 0 0 0 EEbkVka kVkbEEa k k 波矢k npi a附近的电子能量 线性方程组 a b要有非零解 则要求 即 能量 0 0 0 0 EEbaV bVEEa kn nk 0 0 0 EEV VEE kn nk 0 2 00 nkk VEEEE 22 0000 4 2 1 nkkkk VEEEEE 波矢k npi a附近的电子能量 如果波矢k离npi a较远 即 较大 k和k 态能量相差较大 nkk VEE 00 2 00 2 0000 2 00 2 0000 22 0000 2 1 2 1 4 1 2 1 4 2 1 kk n kkkk kk n kkkk nkkkk EE V EEEE EE V EEEE VEEEEE 波矢k npi a附近的电子能量 电子能量 00 2 0 00 2 0 2 00 2 0000 2 1 2 1 kk n k kk n k kk n kkkk EE V EE EE V EE EE V EEEEE 波矢k npi a附近的电子能量 电子能量 原来能级较高的k 态能量更高 原来能级较低的k态能量更 低 量子力学中 在微扰作用下 两个相互影响的能级 总是 高能级变得更高 低能级变得更低 称为能级间 排斥作 用 00 2 0 00 2 0 kk n k kk n k EE V EE EE V EE 波矢k npi a附近的电子能量 如果波矢k非常接近2npi a 即 较小 k和k 态能量相差很小 nkk VEE 00 2 2 00 00 2 2 00 00 22 0000 8 12 2 1 1 4 2 2 1 4 2 1 n kk nkk n kk nkk nkkkk V EE VEE V EE VEE VEEEEE 波矢k npi a附近的电子能量 电子能量 电子动能 2 2 00 00 8 12 2 1 n kk nkk V EE VEEE 22 2 222 0 22 2 222 0 11 22 11 22 1 1 nk nk T a n mm k E T a n mm k E a n k a n k 2 2 2 a n m Tn nkk nkk TEE TEE 4 12 00 200 波矢k npi a附近的电子能量 电子能量 2 22 2 2 2 2 2 2 00 00 2 11 8 4 1212 2 1 8 12 2 1 n n nn n n nn n kk nkk V T VT V T VT V EE VEEE 电子能量 波矢k npi a附近的电子能量 1 2 1 2 2 11 2 2 2 22 2 n n nnn n n nnn n n nn V T TVTE V T TVTE V T VTE 波矢k npi a附近的电子能量 0时的能量 其中电子动能 nn nn VTE VTE m k a n m Tn 22 22 2 2 2 2 2 2 1 a a nx a i n n nx a i n dxexV a V eVxV ng VEEE2 波矢k npi a附近的电子能量 近自由电子近似下 附近的能量 波矢关系 较大 较小 nnn V a n m VTE 2 2 2 00 2 0 00 2 0 kk n k kk n k EE V EE EE V EE n a k 近自由电子近似下的能量 波矢关系 电子能量 当k离npi a很远时 二级微扰能量可忽略 电子 能量本征曲线为抛物线 当k在npi a附近时 接近 简并的能级会相互 排斥 导致能量本征值曲线中断 0 00 2 22 210 2 n kk n EE V m k kEkEkEkE nkk VEE 00 能带和能隙 自由电子的能量本征值曲线E k为抛物线 由于周期性边界条件 电子波矢的取值为 当N很大时 k以及能量本征值曲线E k可视为准连续 近自由电子近似中 由于晶格周期势的作用 能量曲线E k 在k npi a处断开 准连续的能级分裂成一系列的能带 断开处能量出现突变 形成 能隙 能隙宽度 为 取决于势场 的具体形式 m Na k 2 ng VE2 能带和能隙 对于长度Na的一维单原子链 其倒格子基矢长度为2pi a 倒 格矢长度为2npi a 说明能隙 都出现在倒格矢的中点处 也即 Bragg平面 同时也是布里渊区 的边界处 每个能带对应一个布里渊区 波矢k取值范围为2pi a 而k空间态密度为Na 2pi 因此每个能带中允许的 K值数目为N 每个能带 可以容纳2N个电子 能带的不同表示方法 能带的扩展图示 extend zone scheme 能带的简约图示 reduced zone scheme 可将高布里渊区能带平移一个倒格矢2npi a 使其全部位 于第一布里渊区 简约布里渊区 内 此时Bloch电子需要用两个量子数来标记 能带指标 band index n和简约波矢k 能带的不同表示方法 能带的不同表示方法 能带的周期图示 repeated zone scheme a 2 a 3 a 3 a 2 a a 能带的不同表示方法 能带的周期图示 repeated zone scheme 二维布里渊区 倒空间的包含原点k 0的WS原胞为第一布里渊区 从第n 1布里渊区出发至经过一个Bragg面能到达的所有点的 集合为第n布里渊区 每个布里渊区的体积是相等的 可以将第n布里渊区移动倒 格矢 填满第一布里渊区 二维布里渊区 每个布里渊区的体积是相等的 可以将第n布里渊区移动 倒格矢 填满第一布里渊区 二维布里渊区 近自由电子近似下 一维晶体中电子能量E k曲线断开的 条件 在二维 三维 条件下变为Bragg散射的Laue条件 n a kkn a kk 2 2 2 2 hhhh GGkGkkkGkk 2 1 222 二维布里渊区和能带 每个布里渊区内部能量E k连续变化 形成能带 但在布里渊 区交界处E k发生突变 形成能隙 在二维 三维 晶格中 不同k方向上E k曲线断开的能量区间 不一样 这样会导致不同的能带发生交叠 二维布里渊区和能带 在二维 三维 晶格中 不同k方向上能量断开的能量区间 不一样 这样会导致不同的能带发生交叠 三维布里渊区 简单立方格子的倒格