云南部分矿区及尾矿土壤和植物Cd污染调查分析.doc

云南部分矿区及尾矿土壤和植物Cd污染调查分析刘义富，毛昆明摘要 对云南矿业比较集中的地区的矿区及尾矿的土壤及其上生长的植物进行了重金属Cd含量的调查与分析。结果表明，调查的地区土壤中Cd污染均达到重度污染级别，急需采取有效的措施进行治理；尽管尾矿土营养缺乏，重金属Cd含量高，同时含有其他重金属污染物，但仍有一部分植物能在尾矿土上生长，且有的植物长势良好，通过植物体内重金属含量分析看出，大多数植物具有较好的耐性，而积累重金属量不高，不能用于土壤重金属污染的修复，但也有个别植物如蓖麻和水杨梅，既具有很强的耐性，同时又能吸收并在体内积累较高浓度的Cd。由于蓖麻具有发达的根系、地上生物量较大、适应性广等特点，具有很大的土壤Cd污染修复的潜力，有进一步研究的价值。关键词：镉，蓖麻，尾矿，重金属污染，植物修复Cd contaminated soil and plants investigation in the area of partial mining and tailings in Yunnan矿业的发展，对工业、农业、国防等多个行业起到了巨大的促进作用，但同时也给环境带来了重大的影响。其中环境重金属污染是一个重大的问题。大量的调查研究发现,矿业的发展对土壤、食物链和人体健康有严重的危害;矿冶活动都不同程度地引起过重金属污染问题。其中，Cd污染是较为严重的问题之一。利用目前最具潜力的植物修复技术，对矿区植被进行恢复与重建，治理被Cd污染的环境,是消除矿区Cd污染的最佳策略。但其前提是调查矿区土壤重金属Cd污染状况,寻找和发现适合当地气候条件与土壤条件的Cd耐性和累积植物。因此，本试验对云南多个矿区进行了土壤和植物重金属Cd污染的调查与分析，以期了解矿区Cd污染的现状和找到具有高效修复Cd污染的植物，为矿区Cd污染土壤的植物修复提供材料。2.1 材料与方法2.1.1调查地区自然地理概况调查的地点包括云南个旧的乌谷哨、卡房镇，兰坪县的金顶镇。个旧市地处东经10254至10325，北纬2301至2336，属南亚热带季风气候，海拔1688m，年降水890mm，土壤为高原红壤，地貌具喀斯特地貌特征。矿体以锡矿为主，素有锡都的美誉。调查的地点有紧邻市区的锡城镇和其南部与锡城镇相邻的卡房镇。兰坪县金顶镇地处东经9932北纬2641，属滇西北横断山山脉区。位于兰坪县城东南侧沘江河与金坪河汇流处，号称亚洲第一铅锌矿凤凰山脚下，海拔在22002800米区域之间，全年有霜期175天，最高气温31.5oC度，平均气温11.7oC度，年平均降水量1015.5mm，夏秋多雨，冬春常旱，形成亚热带、山地主体型季风气候。土壤主要为黄棕壤、棕壤。矿体主要为铅锌矿。2.1.2土壤和植物样品的采集植物和土壤样品采自个旧市锡城镇乌谷哨、卡房镇云锡分矿尾矿库旁一废弃尾矿、兰坪县金顶镇哨上尾矿、金凤村一废弃尾矿以及铅锌矿区，选取矿区及尾矿上生长的植物，且每种植物仅采一个单样，将植物样品装入聚乙烯塑料袋子密封保存，带回到实验室后立即进行预处理，每个植物样3个重复。同时在植物样品采集点采集相应的土壤样品（约015 cm表层土壤）。本研究共采集了3科 7种植物（见表1）以及土壤样品。表1矿区及尾矿地采集的植物种类Table1 Plant species collected from mine area and tailing dumps科名(Family)植物种名(Species)菊科（Composotae）猪毛蒿（Arternisia scoparia）野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）红足蒿（Artemisia rubripes）紫菀（Aster tataricus L.）三叶鬼针草（Bidens pilosa L.）大戟科(Euphorbiaceae)蓖麻（Ricinus communis L.）茜草科(Rubiaceae)水杨梅（Adubarubella Hance）2.1.3样品分析与数据处理植物样品分为根、茎和叶，先用自来水充分冲洗以去除粘附在植物样品上的泥土和污物，然后再用蒸馏水冲洗23遍，沥去水分，于105下杀青5 min，然后在75下烘干至恒重，磨碎后通过60目尼龙筛；土壤样品经过自然风干后磨碎，过100目尼龙筛，过筛后的植物样品和土壤样品采用HNO3-HClO4法消化（二者体积比为31），用原子吸收分光光度法测定样品的Cd的含量。所有检测的数据都重复3次，在计算机上用Microsoft Excel 2003进行整理。利用DPS7.05进行统计分析。2.2 结果与分析2.2.1尾矿土壤重金属Cd含量分析结果发现（见表2），铅锌矿区土壤中Cd的含量最高，达到259.28 mgkg-1，并且与其它点都存在显著差异。在尾矿土壤中，金凤村的Cd含量最高，达到176.85 mgkg-1，其次是哨上尾矿，而个旧的乌谷哨与卡房镇尾矿土Cd含量均显著低于兰坪的尾矿Cd含量。其原因可能是兰坪以铅锌矿为主，铅锌矿通常伴有Cd。而个旧以锡而出名，锡矿中Cd含量相对要低。因此兰坪尾矿中Cd的含量显著高于个旧尾矿中Cd的含量。兰坪尾矿中，金凤村废弃尾矿中Cd的含量很高，显著高于哨上尾矿中Cd的含量。根据当地居民提供的信息，认为金凤村废弃尾矿的时间较长，而哨上尾矿还在使用中。可能十年前的选矿水平和设备都落后于现行的技术与设备，选矿不彻底。还有可能是当时选矿的目标单一，对伴生的Cd未加提炼就将矿碴弃置尾矿库，而现今选矿多考虑综合开发，有可能对伴生的Cd进行了一定程度的筛选。因此，技术与设备的提高与更新，不仅提高企业的效益，同时对环境保护有着重要的意义。调查各点土壤中Cd虽存在显著差异，但与国家土壤环境质量标准相比，土壤中Cd含量最低的卡房镇，其土壤Cd含量都超过了三级标准的6倍以上。如果以土壤Cd含量值为分子，以三级标准值为分母，两者相除所得值为污染评价指数。以指数小于1为非污染，大于1而小于2为轻污染，大于2而小于3为中污染，而大于3为重污染来分析，所有调查点均达到了Cd重度污染的程度。因此，矿区Cd污染状况有待进一步治理。2.2.2植物对Cd的富集特征植物体内Cd的含量从植物体内Cd的含量来看，植物对Cd吸收程度各不相同（表2）。总体而言，植物体内茎、叶和根系的Cd积累量差异很大，而且大多数植物的根系中Cd含量大于地上部分，这可能与植物对Cd的耐性机制有关，植物通过根部一定的结构或生理特性限制Cd离子由根部向地上部转移，使得地上部保持较低的Cd含量，或者通过落叶同时将Cd排出体外，以减轻Cd对地上部的毒害。从同地点来看，同一地点的不同植物积累Cd的含量不同，且Cd在不同植物体内的分布也不同；对不同地点来说，由于不同地点土壤中Cd的含量存在显著差异，其上生长的植物积累Cd的量差异显著。经相关分析发现，植株不同部位积累Cd的量与土壤Cd含量之间有极显著或显著的相关性（表4）。同一地点不同植物积累Cd的量也存在显著差异，表明植物积累Cd的能力存在种间差异。对于不同点的同种植物而言，同样存在显著差异，表明植物对Cd的积累能力在种内也存在基因型的差异。这为选育对Cd耐性和积累能力不同的植物提供了理论和实践的支持。表2矿区及尾矿地土壤及植物中Cd的含量（mgkg-1）Table 2 The concentrations of Cd in plants growing in mine area and tailing dumps地点(site)植物种(Species)Cd含量(concentration of Cd in plant)土壤Cd含量(concentration of Cd in soil)根(root)茎(stem)叶(leaf)哨上尾矿（Shaoshang tailings）猪毛蒿（Arternisia scoparia）47.6587e7.6557e10.4407d89.5993d野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）51.4157d20.8803d12.4173d89.3533d红足蒿（Artemisia rubripes）48.0770e9.6103e10.9263d90.2883d金顶镇矿区(Jinding town mine area)蓖麻（Ricinus communis L.）288.4860a55.5373b142.6373b133.4327c水杨梅（Adubarubella Hance）103.6480b79.6490a150.5647a259.2787a金凤村尾矿(Jinfeng village tailings)水杨梅（Adubarubella Hance）91.6817c51.4837c46.6487c176.8543b乌谷哨尾矿(Wugushao tailings)猪毛蒿（Arternisia scoparia）5.0143g3.6250f1.2507f29.6203e野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）10.7037f2.653fg5.2270e21.6077f红足蒿（Artemisia rubripes）5.5253g0.7697g1.6327f17.6713g卡房镇尾矿(Kafang town tailings)紫菀（Aster tataricus L.）4.3807gh0.7573g1.3820f6.8260h三叶鬼针草（Bidens pilosa L.）2.6920h0.5220g0.6613f6.3963h注：数字后的字母表示5的差异显著性Note：The letter after the number show 5% significance of difference 不同植物对Cd富集能力的评价转移系数和富集系数常常是评判植物Cd重金属富集能力的指标。本试验中只有生长在铅锌矿区的水杨梅的转移系数大于1且地上部叶中Cd的含量达到150.56 mgkg-1，达到了超富集植物的标准，且在土壤Cd浓度达到200 mgkg-1以上仍能生长，具有较好的Cd耐性，可以作为Cd污染修复的备选植物。但其富集系数小于1，因此修复能力有一定的限制。对铅锌矿区生长的蓖麻，虽然其转移系数小于1，没有达到超富集植物的标准，但其叶中Cd含量超过了100 mgkg-1，可作为富集植物，其富集系数大于1，是所有供试植物中最高的，具有很强的富集能力。同时由于蓖麻的生物量大，株高达2m以上，枝繁叶茂，根系发达，且体内积累的Cd量绝对值大。与超富集植物水杨梅相比，蓖麻能从土壤中提取更多的Cd。另外，蓖麻的种植范围广，适应能力强，所以是一种较理想的Cd污染植物修复材料。表3 几种植物的富集系数和转移系数Table 3 The bioaccumulation and translocation factors of plants地点site植物种Species转运系数富集系数bioaccumulation coefficienttranslocation factor哨上Shaoshang猪毛蒿（Arternisia scoparia）0.2190.117野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）0.2420.139红足蒿（Artemisia rubripes）0.2270.121金顶镇矿区Jinding town mine area蓖麻（Ricinus communis L.）0.4941.069水杨梅（Adubarubella Hance）1.4530.581金凤村Jinfeng village水杨梅（Adubarubella Hance）0.5090.264乌谷哨Wugushao猪毛蒿（Arternisia scoparia）0.2490.042野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）0.4880.242红足蒿（Artemisia rubripes）0.2950.092卡房镇Kafang town紫菀（Aster tataricus L.）0.3150.202三叶鬼针草（Bidens pilosa L.）0.2460.103表4 土壤、根和地上部之间重金属含量的关系Table 4 Relationships of heavy metal concentrations in soil，roots and shoots of plants相关系数related coefficient根root茎stem叶leaf茎stem0.73*叶leaf0.84*0.93*土soil0.59*0.95*0.82*2.3 讨论尾矿常常是引发重大环境问题的污染源，其突出表现在侵占土地、植被破坏、土地退化、沙漠化以及粉尘污染、水体污染等。另外, 国有有色金属矿山采选综合回收率只有60% 70%。矿产资源利用率很低,其总回收率比发达国家低20%,而且存在着“单打一”、“取主弃辅”等诸多问题,将许多伴生组分矿物作为废物弃置，使尾矿中含有大量重金属离子,对矿山及其周边地区环境污染和生态破坏,其影响是持久的。Cd常常是与铅锌矿相伴而生，由于过去的工艺落后和取主弃辅等原因，使尾矿土壤含有较高的Cd，不仅限制了尾矿上植物的定居，同时通过迁移而污染周边的土壤，对农业生产和当地居民造成危害。本试验调查的几个点Cd含量均严重超标，Cd污染严重，需要及时的治理。目前尾矿的处理仍缺少有效的方法。新兴的利用超富集或富集植物修复Cd污染的植物修复技术具有较大的潜力。超富集植物是指能超量吸收重金属并能将其不断运移到地上部的植物11。目前关于筛选和确认超富集植物的标准包括3个特征：其一是临界含量特征，茎或叶富集重金属的临界含量定为：Zn和Mn为10 000 mg/kg，Pb、Cu、Ni、Co和As为1 000 mg/kg，Cd为100 mg/kg，Au为1 mg/kg12-15，或者达到未受污染的普通植物的10100倍10，16；其二是具有富集系数和转移系数特征，即富集系数和转移系数都大于117；其三是具有一定的耐性能力18-19。另外，常用富集系数和转移系数来衡量超富集植物的修复能力，为了达到更好的提高污染土壤修复效果，不仅植物地上部重金属含量应高于土壤中该金属的含量22，而且地上部要高于地下部重金属的含量，即富集系数和转移系数都大于1。根据以上标准，本试验中未能找到完全符合的植物，但所收集的植物均有较好的Cd污染耐性。而其中的水扬梅和蓖麻虽然没有完全满足超富集植物的特征，但是它们植株体内Cd含量的绝对值都较高，能从土壤中吸收较多量的Cd，并且，蓖麻的生物量很大，体内吸收Cd的含量各部分均较高，能从土壤中吸收大量的Cd，使土壤中Cd含量迅速降低，因此具有很好的土壤实际修复能力。同时，由于自然选择的原因，其已经适应尾矿库的特殊生境，具有耐干旱、贫瘠和重金属胁迫等优点，对矿山植被的重建和土壤的改良有很大意义，因此具有进一步研究价值。近几年来我国的超富集植物研究取得了很大的进展，许多不同重金属的超富集植物相继被发现，如魏树和、周启星等25-26利用矿山植物筛选结合盆栽、小区实验发现Cd超富集植物龙葵和球果蔊菜，杨肖娥等27利用矿山植物筛选结合水培实验发现Zn超富集植物东南景天，等等，都是利用野生植物作为原始的筛选材料，然后结合不同的方法进一步确定其耐性和富集能力，从而发现新的超富集植物。总之，矿山废弃地已成为超富集植物获得提供了十分理想的种质资源库，需要建立超富集植物的特征标准和筛选标准，这样才能发现更多的超富集植物，并能更好地为污染土壤的治理和修复提供丰富的材料。10Baker A J M,Walker P L.Ecophysiology of metal uptake by tolerant plantM/Shaw A J.Heavy metal tolerance in plants：Evolutionary aspects.Boca Raton：CRC press Inc.,1989.155-178.11Brooks R R,Lee J,Reeves R D.Detection of nickliferous rocks by analysis of herbarium species of indicator plantsJ.Journal Geochemical Exploration,1997,7：49-77.12Baker A J M,Brooks R R.Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metallic elements-a review of their distribution,ecology and phytochemistryJ.Biorecovery,1989,1：811-826.13McGrath S W,Zhao F J,Lombi E.Plant and rhizosphere processes involved in phytoremediation of metal-contaminated soilsJ.Plant Soil,2001,232：207-14.14Baker A J M,Whiting S N.In search of the Holy Grail a further step in understanding metal hyperaccumulationJ,New Phytologist,2002,155：1-4.15Reeves R D.New Zealand serpentines and their floraC/Baker A J M,Proctor J,Reeves R D.The vegetation of ultramafic（serpentine）soils.Andover,UK：Intercept,1992.129-137.16Shen Z G,Liu Y L.Progress in the study on the plants that hyperaccumulate heavy metalJ.Plant Physiol Commun,1998,34：133-139.17周启星,魏树和,张倩茹.生态修复M,北京：中国环境科学出版社,2004.18孙约兵,周启星,任丽萍.镉超富集植物球果蔊菜对镉-砷复合污染的反应及其吸收积累特征J.环境科学,2007,28（6）：1355-1360.19SUN Yue-bing,ZHOU Qi-xing,DIAO Chun-yan.Effects of cadmium and arsenic on growth and metal accumulation of Cd-hyperaccumulator Solanum nigrum L.J.Bioresource Technology,2008,99：1103-1110.20ZU Yan-qun,LI Yuan,Christian Schvartz,et al.Accumulation of Pb,Cd,Cu and Zn in plants and hyperaccumulator choice in Lanping lead/zinc mine areaJ.China.Envrionment International,2004,30：567-576.21Brooks R R,Chambers M F,Nicks L J,et al.PhytorminingJ.Trends in Plant Science,1998,3（9）：359-362.22Salt D E.Phytoextraction：Present applications and future promiseC/Wise D L.et al.（Eds）.Biore