新材料概论期末论文---李亚锦--200903050335.doc

碳化硅陶瓷的认识李亚锦摘 要 碳化硅(Sic)是碳硅元素以共价健结合形成的具有金刚石结构的一种晶体物质, 硬度高、耐高温、耐腐蚀、热导率高、宽带隙以及电子迁移率高,广泛应用于磨料、冶金和高温承载件。本文重点介绍碳化硅在陶瓷行业的制备及应用。关键词碳化硅陶瓷；制备方法；性能；用途一、概述自从美国人阿奇逊在1891 年偶然发现Sic 材料以来, Sic已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。碳(Sic, Silicon Carbide)材料有许多优异的性能, 如硬度高、耐磨削、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、高热导率高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等, 被作为磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼等应用的原料, 其中磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域, 现在又被应用于机械工程中的结构件和化学工程中的密封件等, 并且在腐蚀、磨蚀和高温以及航天等极端条件下具有非常优越的性能。目前, 世界Sic 总产量约150 万吨/年, 中国产量最大, 约占30% 左右。中国Sic 生产企业主要集中在宁夏、青海、四川、甘肃、山东等地。二、碳化硅的晶体结构Sic 是以共价健为主的共价化合物, 由于碳与硅两元素在形成Sic 晶体时, Sic 原子中SP 电子的迁移导致能量稳定的SP3 杂化排列, 从而形成具有金刚石结构的Sic, 因此它的基本单元是四面体, 所有Sic 均由Sic 四面体堆积而成, 所不同的只是平行结合或反平行结合。Sic 有75 种变体, 如A- Sic、B- Sic、3C - Sic、4H - Sic、15R - Sic 等, 所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系, 其中A- Sic、B- Sic 最为常见, A- Sic 是高温稳定型, Basic是低温稳定型。B- Sic 在2100 2400可转变为A- Sic, B- Sic 可在1450左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X- 射线衍射技术可对Sic 显微体进行多型体分析和定量测定。三、碳化硅的性能Sic 以其高硬度、高磨削能力、耐高温(1500以上)、耐氧化、高耐蚀而引人注目; 高的热传导率和低热膨胀率赋予了这种材料非常好的抗热震稳定性。由于各种不同产品的显微结构粒度、气孔率和化学组成不同, 因此其性能亦有所不同。R- Sic 比K- Sic 材料坚固得多,然而其高残余气孔率使其机械强度受到限制; 反应烧结Si- Sic也比较坚实, 但仅限于1400以下。由于其价格高, HP- Sic 材料仅用于必须要求高强度的场合。由于助烧结剂含量低或不含助烧结剂, 因而在抗蠕变方面, S、HP、H IP 等材料较之所有的其它陶瓷材料具有明显的优点。Sic 的突出特点之一是耐化学腐蚀性, 这是由于Si 对氧具有高的亲合力之故。硅与氧在含水介质中反应引起钝性, 如果使之经受热氧化生成氧化硅玻璃膜, 可以防止进一步氧化, 外层的物料迁移只通过非离子氧化而进行,同时也会为挥发的氧化副产物和CO 的反扩散所阻止。即使在1500 下, 纯Sic 的抗氧化能力也比当今最好的超级合金在其最高使用温度1200下的抗氧化能力高一倍。四、碳化硅原料的制备4. 1 碳化硅粉料的制备Sic是在陨石中发现的,在自然界中几乎不存在,因此,工业上应用的Sic 粉末都是热工合成的。碳化硅工业生产的主要方法是用石英砂(SiO2 ) 加焦炭(C) 直接通电还原(在电阻炉中) ,温度通常为1900 以上,此时所发生的化学反应为:SiO2 + 3C = Sic + 2CO在工业生产中,用于合成Sic 的石英砂和焦炭通常含有Al 和Fe 等金属杂质。其中杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色,被称为黑色碳化硅。一般碳化硅含量愈高、颜色愈浅,高纯碳化硅应为无色。4. 2 碳化硅陶瓷的制备Sic 很难烧结, 其晶界能与表面能之比很高, 同时Sic 烧结时扩散速率很低, 它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用, 因此Sic 需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。4.2.1 陶瓷结合Sic (K- Sic)Sic 粉料的粗粒部分与粘土相结合, 利用普通陶瓷方法成形, 然后在1400左右温度下烧成。烧过的粘土将Sic 颗粒结合在一起, 虽然颗粒仅是松结合, 但对很多用途来说(如耐火材料、砂轮等) 已足够了。在N 2 气氛下通空气或不通空气煅烧Sic 颗粒和游离硅的混合物, 可以生产出具有高温强度的氨化硅结合或氮氧化硅结合Sic 产品。4.2.2 再结晶Sic (R- Sic)利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的Sic 成型件, 坯体在隔绝空气条件下用电炉在高达2500温度下烧成, 在2100以上温度下产生蒸发和凝聚作用, 形成无收编自结合结构。烧前和最终密度保持不变, 在晶体之间形成固态Sic 结合。这种R- Sic的Sic 含量可达到100% , 密度可达2. 6g cm 3, 气孔率约为20%。4.2.3 反应烧结结合Sic (RB- Sic)反应烧结Sic 又称自结合Sic, 可由Sic、C 和含C 结合剂按一定比例混合制成坯体, 用常规陶瓷成型技术成型(如干压、泥浆浇注、挤压等) , 然后加热到1650左右, 同时熔渗液态硅或气相硅, 并使之与碳元素发生反应, 将Sic 颗粒结合起来。如果允许完全渗硅, 可以获得无孔密实体(Si- Sic)。硅渗透也被用于填充再结晶Sic。渗透Sic 中的游离Si 含量通常在10 15% 之间。一种新的RB- Sic 致密材料(全部Sic 含量均在烧结反应中通过化学合成) 正在发展中, 这种材料先由致密细粒碳制成坯体, 气孔被液态硅填充并生成Sic。4.2.4 无压力烧结Sic (S- Sic)70 年代初期, 无压力烧结Sic 达到超过理论密度95% 的密度成为可能, 原料用亚微级的Sic 粉料, 同时加入2% 的碳和硼;也可用A l 及其化合物或Be 及其化合物代替B 及其化合物。这种方法是生产致密和复杂的纯Sic 制件的廉价方法。根据要求的形状将粉料压成坯体, 烧结是在惰性气氛中或真空中于2000左右温度之间进行的。在烧结过程中发生Sic 晶型转化和晶粒生长, 其程度取决于类型、烧结添加剂数量和烧结温度。4.2.5 热压烧结Sic (HP- Sic)用HP 法制成的致密Sic 部件具有最佳机械性能。在纯Sic粉料中添加少量助烧结剂制成坯体, 在一定的热压条件下使坯体达到致密烧结。这种方法需耗费大量的能源和模料, 因此一般只用于生产简单、形状不复杂的小型件, 精密制件通过机械加工生产。热等静压法(H IP) 目前也正在探索发展中, 它是一种新的HP 法。通过在真空密封箱内将Sic 粉料或Sic 预制件热压到密度恰好等于理论密度且具有均匀的细粒显微结构, 就可以生产出高纯Sic 制品来。因为具有比HP 法高20M Pa 的等静压, 因而不需要助烧结剂。将无压力烧结Sic 再进行热压烧结, 使Sic 型件的密度达到理论密度的99% 以上, 这种新工艺叫做“热等静压烧结的致密”(H IPS- Sic)。HP- Sic 是目前获得最佳机械性能的合适方法。五、用途碳化硅是典型的多晶型化合物，按大类来分，有-碳化硅和-碳化硅两种。-碳化硅做为磨料有黑、绿两种品种。-碳化硅是制备碳化硅类陶瓷的主要原料。 碳化硅的用途十分广泛，如：冶金、机械、化工、建材、轻工、电子、发热体。磨料可作为冶金工业的净化剂、脱氧剂和改良剂。在机械加工方面可作为合成硬质合金刀具；加工后的硅碳板可作为耐火材料用于陶瓷烧制的棚板。通过精加工后生产的微粉，可用于高科技电子元器件和远红外线辐射材料的涂料。高纯度精微粉可供国防工业航空航天器皿的涂层。对国际国内各经济领域的用途十分广阔。 碳化硅半导体能应对“极端环境”，据称，碳化硅晶片甚至可以经受住金星或太阳附近的热度。前期的研究表明，即使在560摄氏度的高温中，碳化硅晶片在没有冷却装置的情况下仍能正常运作。碳化硅晶片在通讯领域具有广阔的运用前景，能让高清晰电视发射器提供更清晰的信号和图像；也可以用在喷气和汽车引擎中，监测电机运转。同时，它还可运用于太空探索领域，帮助核动力飞船执行更繁杂的任务。法国物理学家预言，在芯片制造领域，碳化硅取代硅已为时不远。 1、磨料-主要因为碳化硅具有很高硬度，化学稳定性和一定韧性，所以碳化硅能用于制造固结磨具、涂附磨具和自由研磨，从而来加工玻璃、陶瓷、石材、铸铁及某些非铁金属、硬质合金、钛合金、高速钢刀具和砂轮等。 2、耐火材料和耐腐蚀材料-主要因为碳化硅具有高熔点（分解温度）、化学惰性和抗热振性，所以碳化硅能用于磨具、陶瓷制品烧成窑炉中用棚板和匣钵、炼锌工业竖缸蒸馏炉用碳化硅砖、铝电解槽衬、坩锅、小件炉材等多种碳化硅陶瓷制品。 3、化工用途-因为碳化硅可在溶融钢水中分解并和钢水中游离氧、金属氧化物反应生成一氧化碳和含硅炉渣。所以它可作为冶炼钢铁净化剂，即用作炼钢脱氧剂和铸铁组织改良剂。这一般使用低纯度碳化硅，以降低成本。同时还可以作为制造四氯化硅原料。4、电工用途-用作加热元件、非线性电阻元件和高温半导体材料。加热元件如硅碳棒（适用于11001500工作各种电炉），非线性电阻元件，各式避雷阀片。5、其它配制成远红外辐射涂料或制成碳化硅硅板用远红外辐射干燥器中。碳化硅用途细分： 1、有色金属冶炼工业的应用利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能良好,抗冲击，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉，精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。 2、钢铁行业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬提高了使用寿命。3、冶金选矿行业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，旋流器，矿斗内衬的理想材料，其耐磨性能是铸铁、橡胶使用寿命的520倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。 4、建材陶瓷，砂轮工业方面的应用利用其导热系数，热辐射，高热强度大的特性，制造薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。 5、节能方面的应用利用良好的导热和热稳定性，作热交换器,燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%，特别是矿山选厂用排放输送管道的内放，其耐磨程度是普通耐磨材料的67倍。磨料磨具用碳化硅国家标准磨料磨具用碳化硅 GB 248083本标准适用于制造磨具或作研磨材料等用的碳化硅。技术条件1化学成份应符合下表规定：粒度范围Sic不小于游离碳不多于Fe2O3% 不多于黑碳化硅129098.50.20.6100180980.30.8220240970.31.2绿碳化硅2090990.20.21008098.50.250.522024097.50.250.7W63W20970.30.7W14W1095.50.30.7W7W5940.30.72.密度：46粒度（代表号）绿碳化硅不小于3.18克/厘米3.黑碳化硅不小于3.12克/厘米.3.粒度组成：应符合GB247783磨料粒度及其组成的规定.4.铁合金粒的允许含量：30及以粗的各号以不通过45筛的铁合金粒为零；36至90各号以下通过粒度检查时最低层筛号的铁合金粒为零；100及以细各号以不通过粒度筛检查时混合粒下层筛的铁合金为零。5.磁性物允许含量：12至240的磁性物含量不大于0.20.参考文献 1碳化硅制备方法含量检测及应用指导手册. 北京: 中国科技出版社, 200