可降解高分子材料1.doc

可降解高分子材料前言：现目前国家正在推行中小学教育的新课程改革，取得了不错的进展，其中人教版高中化学教材的内容编排较以往的传统教材有了很多的不同和改进，旨在更好地体现新课程的教学理念。教材分为了两个板块，必修和选修，内容上增添了很多新的栏目，比如科学视野这个栏目，这项改进是高中化学新教材的一大亮点与重要组成部分，此栏目大多为当今化学领域的热点内容，如氢能、稀土元素等等，不仅使学生更多地了解化学在科技发展和社会进步中得重要作用，也对教师教学和自身专业发展提供了丰富地资源。人教版高中化学选修5有机化学基础“应用广泛的高分子材料”这一章，简单地介绍了“三大合成材料”，其间的科学视野栏目中，浅显地介绍了可降解高分子材料，这块内容的引进十分的有必要，因为其切近了目前的环境问题，现在废弃的塑料制品有害于环境，被称为：“白色污染”物，因为它们在大自然中降解非常慢。所以让学生更多的了解这部分知识很重要。这里对这块内容与大学所学的高分子内容相结合，进一步详细地完善可降解高分子材料的有关内容，意在更好的补充扩展，使其更完整全面，利于拓展学生对其的认知面，也有助于教师以后的教学。一、可降解高分子材料的定义和分类 高分子材料主要包括塑料、橡胶和合成纤维三大类。它具有许多优良的特性，具有很多其它材料不具备的优异性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用，是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料，其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪，但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解，日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源，产生的白色污染已严重影响人类生存环境，这已成为全球性的问题。因此研究和开发可降解高分子材料是非常有意义的。高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反应。聚合物暴露于氧、水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力及生物（尤其是微生物）等环境条件下的降解过程称为环境降解。从机理上降解因素可归纳为生物、光、化学降解，其中最具应用前景的是光降解与生物降解。可降解高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物双降解高分子材料三大类（见下图）。目前的重点研究方向是具有光-生物双降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子，这也是今后产业发展的方向。 淀粉添加剂 生物降解 天然大分子：淀粉、聚糖、纤维素等 生物合成：普鲁蓝、PHBV、PHB等 合成聚合物 化学合成：聚乳酸、聚己内酯等可降解高分子 添加光敏剂型：金属配合物 光降解 化学合成：羰基聚合物等 光-生物双降解 淀粉+光敏剂光降解树脂1、生物降解高分子就天然高分子而言，我们对生物降解高分子是非常熟悉的，我们知道生命体不仅能合成多种高分子（例如：蛋白质、多糖等），而且也能分解它们，但是随着人工合成高分子的出现，问题随之而来，这些人工合成的高分子不能为生物所降解，而且自身分解极慢，它大大危害着我们的生存环境。于是人工合成降解高分子应运而出。1.1 生物降解高分子的定义和降解性的表征方法以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分子的定义，但对降解的时限、降解的产物等实质性问题均未作任何描述和定义，仍需进一步完善。（1） 学术上：生物降解高分子就是在一定环境条件下和一定时间内由于微生物（例如：细菌、酵母等）的作用而发生降解反应的高分子。（2）一般意义上：生物降解高分子是一类在自然环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下几个降解阶段（见下图），各个阶段有其独特的特征，因而评价方法也不同。 呼吸 生 物大分子量聚合物 小分子量聚合物 有机中间产物 CO2+H2O=能量 细胞生长 体 细胞分裂 生 O2 长常用的评价方法有以下4种：（1）生物降解过程中塑料质量的减少量；（2）生物降解过程中氧的消耗量；（3）生物降解过程中二氧化碳的生成量；（4）生物降解生成物的积存量。国际标准有ISO DIS 14851（氧消耗量测定法），ISO DIS 14851（释放二氧化碳量分析法），国内有HJBZ012-96等标准，这些标准可以满意地解决各种聚合物降解所产生的问题，但是这些标准只能通过聚合物的物理特性变化来表征微生物的作用，还不能从微观角度揭示微生物的作用，仍需要进一步补充和完善。1.2 生物降解高分子实例1.2.1 添加型淀粉塑料和橡胶其生产方法是将淀粉以非偶连方式与现行塑料（PE、PP、PS和PVC等）共混。淀粉含量一般为7%-15%，例如美国的Agrifech公司，加拿大St.Lawarnce公司产品均属此类。最近美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎，该填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量，还有利于环境保护。但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物（PE、PP、PS和PVC等），很快降解的部分主要是淀粉，剩余的树脂降解仍需几百年。日本的大武义人等对LDPE的生物降解进行了深入研究，指出60m薄膜要达到完全生物降解需近300年。该类产品的价格高于传统塑料，未降解的聚烯烃难于回收处理，对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱，严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎.1.2.2 热塑性淀粉该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料，意大利的Ferruzzi研制出一种淀粉含量为70%的合金，所使用的树脂是无毒的，分子量5000-50000，它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用，从而形成一连续相，该合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为的降解塑料，可作为包装材料使用，以聚氯乙烯为取代目标。美国的Wamer-lamber公司开发了一种称为“Novon”的热塑性淀粉材料，“Novon”是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料，淀粉含量高达90%-100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全生物降解，而且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材料。1.2.3 淀粉和其它可降材料的复合材料淀粉可以和果胶、纤维素、半乳糖、甲壳素等天然大分子复合成可完全生物降解的材料，用于制备包装材料或食品容器。Mayer等人将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成共混物，其力学性能与PS相似，土壤环境降解实验表明，共混体系中淀粉易受微生物进攻，因此首先被降解掉。1.2.4 化学合成型生物降解高分子该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯（PCL）。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解高分子。由于制备工艺、成本的限制，该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚，但越来越受到重视。由于可完全降解，所以应用前景较好.聚乳酸（PLA）是以玉米为主要原料，经发酵制得乳酸，再经聚合而制成的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种产品，如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、药物缓释包装剂等。PLA有良好的物理机械性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。PLA还具有防潮性、耐油脂性和密闭性强等特点.由于PLA的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，因此对人体也无害。PLA在常温下性能稳定，但在温度高于55或富氧及微生物的作用下会自动分解。以PLA为原料生产的包装物使用后，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境无污染。1.2.4.1 聚乳酸的生产方法(1)直接法由乳酸通过缩合直接制备聚乳酸这种方法生产工艺简单，是降低PLA成本的重要途径，但缩聚反应进行到一定程度时体系会出现游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡态通过反应动力学控制，水的有效去除，抑制降解可以获得高相对分子质量的聚乳酸一般都采用增加真空度，提高温度。使用催化剂以及延长反应时间等方法，通过直接的聚合产生高分子量的聚乳酸是非常困难的,郑敦胜等以D,L一乳酸为原料，采用优选催化剂、分步除水、连续通氮气、高真空缩合等工艺，直接缩聚合成了聚乳酸最佳条件为辛酸亚锡催化剂，聚合温度175，聚合时间12h，真空度30Pa改进工艺后合成的聚乳酸无氧化、变色现象产物的粘均摩尔质量(M)达到20800gmoI雷自强等用丁二酸酐与SnCl2，2H2O共催化含水乳酸本体缩聚，合成分子量60000的聚乳酸，合成的聚乳酸产率纯度高，反应时间短；单体为含水lO15的乳酸，价格低廉，原料来源丰富,聚合方法环境友好,王哲等以天然矿石-改性片麻岩为催化剂直接缩合制备聚乳酸，分子量可达2万以上。（2） 间接法乳酸首先经过脱水、缩聚和热降解得到丙交酯，高纯丙交酯在一定催化体系下开环聚合成聚乳酸间接法是目前工业生产聚乳酸的主要工艺，可顺利获得10万以上的高分子量聚乳酸但高纯度丙交酯制备工艺中涉及真空精馏，反复结晶，因而生产成本高，设备投资大对间接法合成聚乳酸的研究多集中在催化剂上配位催化体系是目前应用最广泛催化体系这类催化剂种类多，效率高，是高分子量聚乳酸及其共聚物制备的主要催化体系配位开环催化体系中，具有代表性的是辛酸亚锡bl、异丙醇铝以及稀土化合物也有其他低毒催化剂。有铁和锌等的乙酰丙酮化物。2、光降解高分子 在制备塑料时，向塑料基体中加入光敏剂，在光照条件下就可诱发光降解反应。此类塑料称为光降解塑料。光降解引发剂有很多种，可以是过渡金属的各种化合物，如：卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯（例如：磷酸酯），以及其它一些聚合物。引发剂可以在挤出吹膜或挤出前混合于高聚物中，也可以以印墨形式涂于薄膜表面。这种方法以简单的方式制得具有不同使用期限的降解膜，颇具应用价值。改变Ni、Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例就可以得到不同寿命的降解高分子材料。此外联二茂铁也可以引发光降解反应，该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关，在自然条件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线，然后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。除了以上光降解高分子以外，还有一类重要的合成光降解高分子，其制备方法是通过共聚反应在高分子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性，光降解活性的控制是依靠改变羰基基团含量来实现的。工业化的有乙烯-乙烯酮共聚物和乙烯-CO共聚物。3、光和生物双降解材料光-生物降解高分子材料由于具有光、生物双降解功能，所以成为目前的开发热点之一。将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。光降解和生物降解的结合不仅使材料的降解可控性提高，同时还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的问题，也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。国际市场上成熟的产品有美国Ampact和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。二、可降解高分子材料的应用 生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点，所以其应用领域非常广，市场潜力非常大。利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等三种方法，但这几种方法都有其弊端。如填埋法对土地有长期危害，并且随填埋地的日益减少而无法继续实行；焚烧法释放出大量有害气体；回收再利用法，因材料的收集分拣困难，故一时难以推广。因此所有这些都无法彻底解决污染问题，只有生物降解高分子才能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。利用其可降解性，用作生物医用材料。由于成本等因素，目前研究多集中在生物医疗工程领域。生物医学材料必须具备以下两个条件：a、要求材料与组织在短期接触时无毒性、无致敏、无致炎、无致癌作用、无其他不良反应；b、应具备耐腐蚀性及相应的生物力学性能和良好的加工性能。这类材料可以在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，并最终排出体外，其基本特征是生物降解性和生物相容性。1、在工业上的应用可生物降解聚合物是一种生物相容性和生物可降解性的高分子材料，它在工业上的应用非常广泛。这些聚合物可以用来制造皮革、纤维、食品包装膜等。经处理变得和天然革一样，具有高耐热、防水、防化学药品、耐脏和着色性好等性质。可用于制造提包、家具、皮衣和鞋等。据有关部门预测，我国食品包装如餐饮业、超市、蔬菜基地等，工业品包装业如家电、仪器仪表、医疗卫生等，在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨，按其中30难以收集计算，则废弃物将达150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。特别是国家经贸委下达禁止生产、销售、使用一次性发泡塑料餐具后，降解高分子材料的市场空间显得尤为广阔。在欧洲，一些国家正在推广一种自动“除权”的生物降解高分子材料。主要用于对存放周期有严格要求的商品，如药品、食品等。使用这种包装的商品，一旦过了使用期限，包装物就会自己分解和散架，使此类商品自动丧失在市场流通的“权利”。研究人员还在这类降解高分子材料中加入某些染料，当“除权”日期临近时，包装物的颜色会出现异常变化，以提醒消费者。这为生物降解高分子材料的应用开辟了新的途径。此外，氨基酸及其衍生物可以替代某些聚合物和树脂添加剂，如用作稳定剂、增塑剂和固化加速剂等。在环保领域，聚氨基酸可以作为生物高分子絮凝剂广泛应用于工业废水处理中。有机合成高分子絮凝剂由于经济性和高效性实际应用最多，然而它又带来环保和健康问题：一是它的生物降解性差，二是它的单体或降解产物具有毒性(如丙烯酰胺是致癌物质)。所以，为了最大限度降低环境和健康问题的风险，开发一种安全、可生物降解的絮凝剂是迫切需要的。近年来研制出的由微生物合成的高分子絮凝剂由于生物降解性能好，且降解产物对环境和人类不产生任何危害，应用前景看好。2、 在农业上的应用生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业上。可生物降解高分子材料可在适当条件下经有机降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆肥，特别是用甲壳素壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素壳聚糖的生物降解高分子材料，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。我国是农业大国，每年农用薄膜、地膜、农副产品、保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。农作物地膜覆盖面积在2000年就超过l亿亩，地膜需求量50万吨，并以每年20,-30速度增长，化肥包装袋在2000年为23万吨，并以每年l肛15速度增长，如此大的用量造成了大量的不可降解的废弃物，严重污染环境。如果用可生物降解高分子材料代替，农用地膜可在田里自动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，这样不但减轻环境的污染，而且有益于植物的生长，还可达到循环利用的目的。聚氨基酸还可以作为农业化学品的缓释载体，将适量的聚谷氨酸盐和除草剂、杀虫剂、驱虫剂、肥料及其他农用化学品混合使用，可以延长这些药物在作用目标表面上的停留时间，而且干燥后，活性成分不易因干燥或下雨的原因而被洗刷掉，可以提高这些化学品的使用效果和减少用量，有利于环保。另外聚氨基酸还可以作为土壤、植物的保水剂。将聚氨基酸吸水性树脂与土壤结合，不仅可以改良土壤的团粒结构，还可以改进土壤的保湿、保肥性能，用于种子包衣、苗木移栽、无土栽培等方面有良好的效果。可望在改造荒山、秃岭、沙漠方面发挥积极作用。3、在生物医用材料方面的应用 可降解高分子材料在生物医用材料方面的应用成为近年来研究的热点之一。主要在集中药物控制缓释系统和组织工程材料方面的应用。3、1 医药领域药物基因控制释放系统中的应用 对于聚合物在生物医学中的应用研究是从30年前开始的。随着聚合物科学和制药学的结合，逐步产生了一个新的研究领域：药物释放系统(DDS)，使药物在聚合物载体系统中达到时间或空问上的可控制释放。生物可降解高分子材料在药物释放系统中的应用主要是对小分子药物、大分子药物和酶的释放。自从最早的合成聚合物基(聚乙交酯)药物释放系统被研究以来人们对新型的生物可降解聚合物基的设计与合成产生了极大的兴趣。 聚氨基酸在体内可降解生成为简单的a一氨基酸，用它做医用材料具有明显的优越性。在医药领域主要用于外科手术缝合线、植入型释放药物载体、皮肤粘合剂、人工血管和肌腱等。 聚氨基酸用于药物控制释放材料具有很多的优点。其缓释速率对物质的依赖性较小，缓释速率主要由载体的降解速率控制，从而使对药物包裹量和几何形状等参数的选择范围更广；释放速率稳定，在扩散控释体系中，释放速率一般都会随时间而递减，如果使用可降解材料作载体，随着材料的降解，药物的渗透率加快，可以抵消扩散速率的降低，在理想的情况下，释放速率可以维持恒定，达到零级释放动力学模式；更适应不稳定药物的释放要求。3.2 在生物骨组织工程方面的应用 作为组织工程用的生物材料，其最重要的性能就是可降解、可吸收性，尽管有些组织，如骨组织，可以忍受降解速度较慢甚至生物惰性的材料，但惰性不可降解的植入物不可避免地会导致慢性炎症，即通称的“异物反应”的发生。因此组织工程的支架及其降解产物必须是无毒、无免疫原性；应能在体内降解，然后逐渐溶解，通过肾滤或代谢等途径排出体外。由于骨、软骨、血管等承受不同负载的组织对组织工程用生物材料的力学性能要求不同，因此获得一系列具有不同力学性能的生物材料是至关重要的。另一方面，因为随着组织的生长支架本身在不断降解，而这种降解不仅与材料本身的组成和结构有关，还与支架在体内应用时所受到的力学负载有关，因此必须考虑组织工程支架的力学性能的变化。由于材料在使用过程中本身不断发生的变化是与生物学反应同时发生的，因此阐明材料在使用中的生物学过程、了解材料是如何与细胞相互发生作用以及从分子水平上进行材料和支架的设计是极为重要的f621。聚羟基乙酸(PGA)、聚羟基丙酸(PLA)及它们的共聚物是在医药部门应用最多的人工合成可降解聚合物材料。尽管目前尚无公认的性能最佳的骨组织支架材料，但对以下几种材料研究得比较深入：(1)生物类骨组织衍生材料，如同种异体骨、异种骨等，虽然经过一定的物理化学方法处理，消除了部分抗原性，其天然的多孔隙结构也解决了人工合成材料在孔隙率、孔隙交通、孔隙大小等方面的难题，但存在来源不足、传播某些传染病隐患、抗原性消除不确定以及力学强度不足、降解快等缺陷；f21羟基磷灰石、磷酸三钙类无机材料，这类材料具有三维孔隙结构，骨亲和力强，材料表面降解形成的微碱性环境十分利于成骨细胞粘附、增殖和成骨，但脆性大、降解难；(3)天然可降解聚合物，如胶原、纤维蛋白等，生物相容性好，具有细胞识别信号(如某些氨基酸序列等)，利于细胞粘附、增殖和分化，但不同批号制成品的差异限制大规模生产，同时材料本身机械强度、降解速度等难于控制，难以单独使用。(4)人工合成可降解聚合物，由于具有组成成分、分子量、表面微结构、大体形态、机械性能、降解时间等都能预先设计和调控，来源充足、易于加工等诸多优点，一直是人们研究的热点。目前研究最多的是聚酯类化合物，如聚羟基乙酸(Polyglycolicacid，PGA)和聚乳酸(Polylaetie acid，PLA)及两者的共聚物，该类材料尽管在组织工程软骨构建方面取得一定效果，然而它们不具备良好细胞的亲和性能。3、 结语开发和应用可降解高分子材料，目前存在的主要问题是价格偏高，使其使用领域受到限制。在理论