抗穿刺线型低密度聚乙烯薄膜的制备.docx

566PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014 年第 43 卷第 5 期抗穿刺线型低密度聚乙烯薄膜的制备蔡传伦，张晓红，赖金梅，高建明，王亚，宋志海（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）摘要 采用射线对线型低密度聚乙烯（LLDPE）进行辐照得到辐照LLDPE（xPE）。用xPE和茂金属LLDPE（mPE）分别与 LLDPE共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了上述3种薄膜的抗穿刺性 能。实验结果表明，对于LLDPE/xPE薄膜，随xPE用量的增大，抗穿刺性能增强，当m（LLDPE）m（xPE）=8020时，抗 穿刺力为14.4 N，较LLDPE薄膜提高了15.2%；抗穿刺能为268.0 mJ，较LLDPE薄膜提高了24.9%。对于LLDPE/mPE薄膜， 当m（LLDPE）m（mPE）=9010时，抗穿刺力为14.5 N，较LLDPE薄膜提高约16.0%；抗穿刺能为288.7 mJ，较LLDPE薄膜 提高了34.5%。xPE和mPE中含有的少量长支链有利于增强分子链间的缠结，提高分子链间相互作用力，从而改善LLDPE薄膜 的抗穿刺性能，延长薄膜使用寿命。关键词 抗穿刺性能；线型低密度聚乙烯；共混改性；薄膜Preparation and Characterization ofPuncture-Resistant Linear Low Density Polyethylene Film文章编号 1000 - 8144（2014）05 - 0566 - 05中图分类号 TQ 322.2文献标志码 ACai Chuanlun，Zhang Xiaohong，Lai Jinmei，Gao Jianming，Wang Ya，Song Zhihai（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）Abstract Linear low density polyethylene(LLDPE) was treated with -ray radiation to prepare irradiated LLDPE(xPE). Puncture-resistant LLDPE/xPE and LLDPE/mPE(mPE：LLDPE prepared with metallocene catalyst) fi lms were prepared by blending LLDPE with xPE and mPE，respectively. Puncture properties of the films were investigated by means of DSC，GPC and SEM. The resultsshowed that the puncture properties of LLDPE/xPE fi lm increased with increasing xPE dosage. At the ratio of m(LLDPE)m(xPE) as 8020，the puncture force and puncture energy of the film were14.4 N and 268.0 mJ，increasing by 15.2% and 24.9% compared to the LLDPE fi lm，respectively. The puncture force and puncture energy of LLDPE/mPE fi lm at the ratio of m(LLDPE)m(mPE) as9010 were 14.5 N and 288.7 mJ，increasing by 16.0% and 34.5% compared to the LLDPE fi lm， respectively. The improvement of the puncture properties of the fi lms may be due to the small amount of long chain branching in xPE and mPE，which can signi fi cantly enhance the chain entanglement andthe interaction between LLDPE chains. So the useful life of the LLDPE fi lms can be prolonged.Keywords puncture resistance；linear low density polyethylene；blending modification； fi lm线型低密度聚乙烯（LLDPE）是以乙烯与-烯 烃（如1-丁烯）共聚得到的聚乙烯树脂，其密度范 围为0.9100.940 g/cm31。LLDPE薄膜的综合性 能优异，具有良好的拉伸和撕裂强度，且耐寒、 耐候性较好，是适合不同地区气候条件被广泛使 用的通用薄膜（如农膜、棚地膜等）材料。LLDPE 的分子链通常呈线型结构，主链上含有少量短支 链结构，几乎没有长支链，因此在结晶时分子间排列较规整，形成的结晶尺寸较大，导致其薄膜 产品的冲击韧性和抗穿刺性能较差，透光性也不 如低密度聚乙烯2-4。茂金属聚乙烯（mPE）是指茂金属催化剂催化 聚合得到的聚乙烯，其特点是相对分子质量分布收稿日期 2013 - 12 - 10；修改稿日期 2014 - 02 - 12。作者简介 蔡传伦（1978），男，安徽省肥东县人，博士，高 级工程师，电话 010 - 59202563，电邮 。窄、分子链为长支链结构且分布均匀，将其与普通 LLDPE共混时可显著改善LLDPE的强度、韧性和 抗穿刺性能，并可提高薄膜透明性。但mPE存在 生产成本高和不易加工等缺点，使其应用受到一 定限制5-8。用辐照法可在聚乙烯分子链上生成活 性自由基，并引发枝化反应形成长支链9，利用该 方法制备的长链支化聚乙烯性能优异，尤其是加工 性能好10-11，但利用辐照法改性LLDPE薄膜材料 的抗穿刺性能的研究还未见报道。本工作采用射线对LLDPE进行辐照处理得 到辐照LLDPE（xPE）。用xPE和mPE分别与LLDPE 共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄 膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了薄膜的抗 穿刺性能。1 实验部分1.1 原料LLDPE：牌号DFDA7042，中国石化茂名分公 司，熔体流动指数（MFR）（10 min）0.9 g；mPE： 中国石化北京化工研究院中试产品，MFR（10 min）1.0 g。1.2 仪器薄膜的熔融和结晶行为用差示扫描量热仪进行分 析，试样质量510 mg，温度扫描范围30190，升降温速率10 /min。薄膜的表面形貌采用 场发射扫描电子显微镜观察，加速电压5 kV，放 大倍数2 000，试样表面喷金处理。2 结果与讨论2.1 薄膜的抗穿刺性能2.1.1薄膜的抗穿刺力 一般认为聚乙烯薄膜的抗穿刺力与其分子链上的支化链分布有密切关系，mPE的分子链上由于 含有少量长支链，可提高材料性能，故常用于共 混改性提高聚乙烯的抗穿刺性能13-14。3种LLDPE 薄膜的抗穿刺性能曲线见图 1 。从图 1 可看出， LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺力相比LLDPE薄膜显著 提高。这是因为，mPE更规整的链结构及少量长支 链改进了LLDPE薄膜的抗穿刺性能。LLDPE/xPE 薄膜的抗穿刺性能也明显好于LLDPE薄膜，基本 与LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺实验曲线接近，这与 xPE主链上形成了少量长支链的结论相吻合9。Puncture forcecba16CTE35型双螺杆挤出机：科倍隆科亚（南京）12机械有限公司；SJ-30型吹膜机组：大连旅顺吹膜设备厂；Instron 3360型电子拉力试验机：美国8Instron公司；PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪：Force/NPolymer Laboratories公司；Perkin-Elmer Diamond型 差示扫描量热仪：美国PE公司；XL-30型场发射扫 描电子显微镜：美国FEI公司。1.3 LLDPE的辐照改性采用射线辐照处理LLDPE粉料得到xPE。1.4 抗穿刺LLDPE薄膜的制备采用双螺杆挤出机分别将LLDPE与xPE和mPE 进行共混挤出，制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/ mPE薄膜原料。恒温干燥后再使用吹膜机组进行吹 塑薄膜实验，吹胀比2.2，牵伸比2.8，并通过双风 环冷却、自动收卷装置完成抗穿刺薄膜的制备，制 得的薄膜厚度30 m、折径28 cm。1.5 分析测试薄膜的抗穿刺性能测试使用电子拉力试验 机，按ASTM D48330712规定的方法测试，测 试速率300 mm/min，薄膜厚度30 m，直径大于50 mm。薄膜的相对分子质量及其分布用凝胶渗透色 谱仪进行分析，溶剂为三氯苯，测试温度150 。4024324048566472Distance/mm图1 3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲线Fig.1 Puncture-resistance behavior of three kinds of linear low density polyethylene(LLDPE) fi lms.xPE：LLDPE irradiated with ray；mPE：LLDPE prepared with ametallocene catalyst.a LLDPE；b LLDPE/mPE(m(LLDPE)m(mPE)=9010)； c LLDPE/xPE(m(LLDPE)m(xPE)=8020)厚度为30 m 的3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能 见表1。从表1可看出，LLDPE薄膜的抗穿刺力为12.5 N。对于LLDPE/xPE薄膜，当m（LLDPE） m（xPE）=9010时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力 为12.7 N，较LLDPE薄膜仅提高了1.6%。这可能 是因为，xPE中的长支链含量较低，当其用量较少 时，其增强分子链缠结的效果还不明显。随xPE含 量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力先逐渐增大后略有减小。当m（LLDPE）m（xPE）=8020 时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力为14.4 N，较 LLDPE薄膜提高了15.2%，说明xPE用量的提高可 使共混体系中长支链明显增加，体系中分子链缠 结和晶区“系带”增加，从而提高薄膜的抗穿刺 性能。对于LLDPE/mPE薄膜，当m（LLDPE）m（mPE）=9010时，薄膜抗穿刺力为14.5 N，较 LLDPE薄膜提高约16.0；继续增大mPE的含量， 薄膜的抗穿刺力变化不大。实验结果表明，少量 的mPE即可明显提高LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺性 能，这是由于mPE的相对分子质量分布更窄、分子 结构更规整、长支链较多且分布更加均匀15。表1 3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能（30 m）Table 1 Puncture properties of the three kinds of LLDPE films(30 m)Samplem(LLDPE)m(PE)Puncture force/NPuncture energy/mJ LLDPE12.50.8214.634.3901012.70.5237.111.4LLDPE/xPELLDPE/mPE802014.40.7268.018.7505014.20.7264.012.7901014.51.1288.724.9802014.20.7280.825.8505014.80.5303.5薄膜的抗穿刺能 薄膜的抗穿刺能可更全面反映薄膜的抗穿刺性能16。采用下式计算LLDPE薄膜的抗穿刺能：EFD 式中，E为抗穿刺能，mJ；F为抗穿刺力，N；D为 穿刺位移，mm。3种LLDPE薄膜的抗穿刺能见表1。从表1可看 出，当m（LLDPE）m（xPE）=9010时，LLDPE/ xPE薄膜的抗穿刺能为 237 . 1 mJ，较LLDPE薄 膜提高了 10 . 5 。继续增加 xPE 的含量，当 m（LLDPE）m（xPE）=8020，m（LLDPE） m（xPE）=5050时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺 能分别为268.0 mJ和264.0 mJ，较LLDPE薄膜分 别提高了24.9%和23.0%，即随xPE含量的增大， LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能先增大后略有减小。 对于LLDPE/mPE薄膜，当m（LLDPE）m（mPE）= 9010时，薄膜抗穿刺能为288.7 mJ，较LLDPE薄 膜提高了34.5%；继续增大mPE含量，LLDPE/mPE 薄膜的抗穿刺能先略有减小后略有增大，总体变化 幅度不大，说明mPE用量对LLDPE/mPE薄膜的抗 穿刺能影响较小。实验结果表明，虽然xPE和mPE 中长支链的含量不同，但均可增加LLDPE分子链 间的缠结和分子链间作用力，使薄膜在一定外力作 用下不发生破坏形变的时间延长，因此延长了薄膜 使用寿命。2.2GPC的表征结果试样的 GPC 曲线见图 2 。从图 2 可看出， LLDPE的Mw=105 600，Mw/Mn=4.21；而xPE的 Mw=113 600，且Mw/Mn =3.68，说明辐照是以枝化 或偶联反应为主，使一部分低相对分子质量的分 子链接枝到主链上形成长支链，使Mw略有增大， 且分布变窄，这说明薄膜抗穿刺性能的增加与 LLDPE/xPE中低相对分子质量部分含量的降低、长 支链含量的增加密切相关。mPE的Mw116 400， 相对分子质量分布更窄，Mw/Mn仅为3.04，说明其 低相对分子质量部分含量相对较低，此外聚合形成 的长支链分布也比较均匀，所以即使用量较少， LLDPE/mPE薄膜抗穿刺性能也能得到明显改善。mPExPE LLDPE2.53.03.54.04.55.05.56.06.5lgMw图2 试样的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the samples.2.3 热性能的测试结果3种LLDPE薄膜的DSC数据见表2。从表2可 看出，随xPE的加入，LLDPE/xPE薄膜的结晶温 度（Tc）较LLDPE略升高12 ，而熔点（Tm）以及熔融热焓（Hf）均变化不大，说明xPE形成的 长支链有可能起到一定的成核作用，促进结晶生 长，但很少量的长支链并不破坏LLDPE结晶形态 的完整，因此熔点和结晶度几乎不变。随mPE用 量的增加，LLDPE/mPE薄膜的结晶温度和熔点均 稍有下降，但熔融热焓变化不大，这是由于mPE的相对分子质量分布窄且短支链含量较低，因此 影响了LLDPE的结晶成核过程，使其结晶过冷度（Tm-Tc）略微增加。一般认为，LLDPE的熔点是 由含共单体少的高相对分子质量部分决定15， mPE的熔点低于LLDPE，故LLDPE/mPE的熔点略 有下降。表2 3种LLDPE薄膜的DSC数据Table 2 DSC data of the three kinds of LLDPE fi lmsSamplem(LLDPE)m(PE)Tc /Tm/Hf /(JLLDPE107.0121.2101.19010107.8121.6101.2LLDPE/xPE8020108.5121.8101.05050109.3122.6101.69010106.7121.3103.6LLDPE/mPE8020106.6120.6103.15050105.6120.3102.9g-1)Tc ： crystallizing temperature；Tm：melting temperature；Hf：melting enthalpy.2.4SEM的表征结果10 m10 m10 mLLDPELLDPE/xPELLDPE/mPE3种LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片见图3。从 图3可看出，与LLDPE薄膜相比，LLDPE/xPE和 LLDPE/mPE薄膜均产生了更密集和更均匀分布的 银纹化，并逐渐扩展成纤维化，直至薄膜最终发生 破损断裂。这是因为，xPE和mPE中少量的长支链促进了 LLDPE分子链间的缠结，使其受到外力作用时可 通过分子链解缠结、分子链间摩擦增大等更有效耗 散外力作用，使薄膜的抗穿刺性能得以提高。而长 支链分布越均匀，对外力作用的耗散也越明显，薄 膜的抗穿刺性能也越好。图3 3种LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片Fig.3 SEM images of the three kinds of LLDPE fi lms after puncturing.3结论1） xPE和mPE与LLDPE共混改性可提高 LLDPE薄膜的抗穿刺性能。对于LLDPE/xPE 薄膜，随xPE用量的增大，抗穿刺力增大，当 m（LLDPE）m（xPE）=8020时，LLDPE/xPE 薄膜的抗穿刺力为14.4 N，较LLDPE薄膜提高了 15.2%。对于LLDPE/mPE薄膜，少量的mPE用 量即可提高薄膜的抗穿刺性能，当m（LLDPE） m（mPE）=9010时，薄膜抗穿刺力为14.5 N，较LLDPE薄膜约提高16.0%。2）当 m（LLDP E） m（xP E）= 80 20 时， LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能为268.0 mJ，较LLDPE 薄膜提高了24.9%。当m（LLDPE）m（mPE）= 9010时，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能为288.7 mJ，较LLDPE薄膜提高了34.5%。3）xPE和mPE中均含有少量长支链，有利于增 强分子链间的缠结，并提高分子链间的相互作用 力，从而改善LLDPE薄膜的抗穿刺性能，延长薄 膜使用寿命。参 考 文 献1 曹胜先. 1-己烯为共聚单体生产LLDPE产品的发展现状J. 当代石油石化，2007，15（9）：25 - 30.2 刘丰收，伍青. 支化及超支化聚乙烯J. 石油化工，2006，35（4）：303 - 309.3 Shroff R N，Mavridis H. 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