钢铁涂装前处理工艺研究 论文.doc

钢铁涂装前处理工艺研究毛士盼南京工程学院 K材料092摘要：钢铁构件经常以涂装方式达到防锈防腐的目的，而涂装前都要进行除油, 除锈, 磷化, 钝化处理。以提高漆膜的耐蚀性和附着力。论文介绍了涂装前处理的一般工艺，探讨当前当前涂装前处理工艺的发展。关键词：涂装前处理 磷化 涂装0 引言钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理。表面处理的质量直接影响涂层对被涂工件基材的附着力及材料的耐腐蚀性能。因此，要获得高质量的产品，必须严格控制涂装前的表面处理作业。1 钢铁涂装前处理的目的钢铁产品经常接触大气，由于大气中的氧气和水以及含有的SO2、CO2、H2S等的作用，很容易发生腐蚀，在涂装之前必须将这些锈迹、油污和污物除去。涂装要求物体表面洁净并具有一定的物理化学特性，如表面粗糙度等。涂装前处理的目的，是清除被涂物表面的油污、油脂、腐蚀产物、残留杂质物等，并赋予表面一定的化学和物理特性，达到增加漆膜附着力，增加被涂物的保护性和装饰性目的。良好的涂装前处理可以充分显示出涂层的装饰效果和功能，否则涂层质量再好，也不能发挥其应有的作用。因此涂装前处理是涂装施工过程中非常重要的步骤，它保证涂层的良好质量的实现。通过前处理，使工件达到下列要求：无油污及水分；无锈迹及氧化物；无酸、碱等残留物；工件表面达到一定的粗糙度。工件表面处理合格后，经干燥水分，即可进入涂装工序（阴极电泳前不一定需要干燥水分）。2 钢铁件涂装前处理工艺钢铁表面的预处理一般包括除油、除锈、磷化等工艺步骤，具体流程如下：除油脱脂除锈水洗表调磷化钝化。2.1 除油、除尘、除杂质 钢铁在加工过程中会有各种油污, 如防锈油、切削液、尘埃等粘附在工件表面。涂装前应彻底清除,并加以认真清洗, 以获得洁净的金属表面。包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗,溶剂乳化清洗等。以下介绍化学法除油脂工艺。2.1.1 强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对动植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉动植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常80。 强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。2.1.2 溶剂乳化清洗乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，其工作液一般为乳白色乳液。它利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，因此，除油速度较快。乳化清洗一般总有一些残留薄油膜，如果作为涂装，还需用碱性清洗剂再洗一次，如果用于防锈目的时，可直接存放。2.1.3 低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般pH值为912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品。2.1.4溶剂清洗溶剂法除油脂，一般是用有机溶剂清洗或是非易燃的卤代烃蒸气法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中，不管是浸泡还是蒸气法效果都很好。由于溶剂的危险性以及氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂法以及溶剂蒸汽方法现在已经很少使用了。2.1.5 酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如聚氧乙烯酚醚类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。2.2 除锈 钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮，如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中，接触水或其他腐蚀介质，都极易出现一层黄锈。而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮和黄锈，对涂装物得到有效保护是非常重要的2.2.1 化学除锈酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45，使用浓度10%45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度5080，使用浓度10%25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%40%，处理温度可常温到80。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2HH2，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。2.2.2 机械除锈 1）手工打磨是使用简单工具或打磨材料进行，对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为：用刮刀除锈；用研磨膏除锈；以及用钢丝刷除锈等。2）机械打磨除锈利用打磨除锈的工具或材料，以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在固定的轮盘上，轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。3）喷砂、喷丸除锈用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。4）滚光除锈将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动，使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈及除氧化皮。2.3水洗除油除锈后的水洗，虽然属于涂装前的辅助工序，但同样需引起足够的重视。除油除锈后工件表面易附着某些非离子表面活性剂及CL-等。这些残留物质若清洗不彻底，就可能引起磷化膜变薄，产生线状缺陷，甚至磷化不上。因此要提高除油除锈后的水洗质量，需经过多次漂洗、两道水洗、时间1-2min，并经常更换清水，保证清水PH值在5-7值之间。2.4表面调整 磷化前的表面调整处理可消除由于碱性脱脂而造成的表面状态不均匀性，经磷酸钛盐溶液（胶体钛）预处理的零件表面（界面）能产生电位，活化表面，从而产生大量的自由能，增加了磷化晶核数目，使晶粒变得更加微细，加速成膜反应。表面调整剂主要有2 类：一种是酸性表调剂，如草酸；另一种是胶体钛。两者应用都非常普及，两者兼有除轻锈的作用。在磷化前处理中是否选用表调工序和选用哪一种表调剂是由工艺和磷化膜的要求来定的。一般原则是涂漆前经打底磷化、快速低温磷化的工件需要表调。如果工件在进入磷化槽时已经二次生锈，最好采用酸性表调，但酸性表调只适合于不低于50的中温磷化。一般中温锌钙系不表调也行，铁系不需要表调。2.5磷化2.5.1 磷化概念把钢铁用磷酸和磷酸盐的溶液进行适当处理, 在金属表面形成不溶的、附着良好的膜层的过程称为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化膜可显著提高涂料对金属的附着力，提高耐腐蚀性。2.5.2 磷化机理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：a.酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe 2e Fe2+ 2H+2e2H H2 (1)b.促进剂（氧化剂）加速界面的H+ 浓度进一步快速降低氧化剂+H 还原产物+H2O Fe2+氧化剂 Fe3+还原产物 (2)由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+c.磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H+ .(3)由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。d.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。2Zn2+Fe2+2PO43+H2OZn2Fe(PO4)24H2O(4)3Zn2+2PO43+4H2OZn3(PO4)24H2O(5)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。2.5.3 磷化工艺的分类及特点钢铁磷化工艺按处理温度的高低分为高温、中温、低温和常温4 类。高温磷化( 90 98) 速度快, 膜耐蚀、结合力、硬度及耐热性均高, 但膜层的挥发性大, 成分变化快, 结晶不均匀, 易形成夹杂; 中温磷化( 5070) 溶液均匀, 磷化速度较快; 低温磷化( 25 35 ) 无需加热, 节省能源, 成本低, 溶液稳定, 膜耐蚀性及耐热性好, 但生产率低; 常温磷化( 1535) 节约能源、一次性投资少、溶液稳定性好。由于常低, 温磷化工艺具有低能耗、低污染和速度等优点, 成为目前研究最为活跃的领域。2.6钝化磷化后的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。这样可以进一步提高磷化膜的耐蚀性。钝化的作用有以下俩方面：一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一步氧化，或生成铬化层，填补磷化膜孔隙，使其稳定于大气之中，以便提高磷化膜单层的防锈能力，也称为封闭处理。二是通过含铬的酸性处理液处理，可以去掉磷化膜表层疏松结构及包含在其中的各种水溶性残留物，降低磷化膜在电泳时的溶解量，以提高涂抹的耐蚀性。3 钢铁件涂装前处理的综合处理工艺选取适当的溶液组分，可使工件涂装前的除油、除锈、磷化、钝化四个工序，或其中三个、两个工序在同一处理槽内完成，通常把这种综合处理工艺相应的称为四合一、三合一、和二合一。采用这种综合处理工艺，可以简化工序，减少作业面积，节约设备费用，缩短工时，提高劳动生产率，降低成本，便于实行机械化、自动化生产。但实际生产中，因油污含量有多有少，锈蚀有轻有重，溶液中各种成分消耗的速度不同，需注意调整控制以保持应有的作用。传统的钢铁件磷化工艺是经过除油、除锈、磷化、钝化的先后顺序分步完成,这样既操作繁琐,又消耗大量人力物力。目前,国内外对钢铁进行涂装前处理工艺主要以分步为主,如:除油、除锈“二合一”,除油、除锈、磷化“三合一”,除油、除锈、磷化、钝化“四合一”的常温处理研究已日益增多。“四合一”常温磷化处理液以磷化为主,可使钢铁件于同一槽中一次性完成除油、除锈、磷化、钝化4 道工序。磷化膜层均匀密实,排列整齐,耐蚀性能好,对涂膜的附着力强。此工艺适合局部和户外大型部件的处理,也可作短期存放件的除锈处理。“四合一”处理液理化性能稳定,不含铬盐,没有污染危害,易于活化和再生。4 钢铁件涂装前处理工艺的发展目前大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，新型无磷转化膜正在悄然取代传统的磷化膜。4.1 磷化工艺磷化处理是目前钢铁涂装前处理常用的处理方式。但因磷化液中重金属含量较多，废水处理的难度比较大，如果处理不当就会对环境造成污染。当前，磷化处理的研究方向主要是朝着提高成膜质量、节能减排的方向发展。4.2硅烷化处理工艺硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。金属表面硅烷化处理的机理：硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R（CH2）nSi（OR）3。其中OR 是可水解的基团，R是有机官能团。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：-Si（OR）3+H2OSi（OH）3+3ROH硅烷水解后通过其SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团(Me 表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。SiOH+MeOH=SiOMe+H2O一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me 共价键。一般来说，共价键间的作用力可达700kJ，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH 基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si 三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。与传统的磷化处理相比，硅烷化处理具有以下优点：不含重金属和磷酸盐，废水处理简单，可以降低废水处理的成本，减轻环境污染。硅烷化处理沉渣量少，甚至无渣，可以避免因沉渣导致设备维修保养费用及误工费用。不需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质的对环境污染。可在常温下进行，不需加温，减少能源消耗。一种处理液可同时处理铁、铝等材料，不需更换槽液，降低生产成本。4.3陶化处理工艺陶化工艺是近两年新兴的一种处理工艺，它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分，成膜反应过程中几乎不产生沉渣，可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。该陶瓷膜可随材质、处理时间的长短、pH 值、槽液浓度的不同而呈现多种颜色，非常容易与底材颜色进行区分。采用陶化工艺时，可省掉磷化工艺中的表调工序，减少前处理药剂的消耗。陶化原理：（1）酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低：Fe-2e-Fe2+，2H+2e-2H（2）纳米硅促进反应加速：Si：ZrO2+4HZr+2H2O式中Si为纳米硅，Zr为还原产物，纳米硅为反应活化体，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，生产的Zr成为成膜晶核。（3）锆酸根的两级离解：H2ZrF-6+H+ZrF2-6 +2H+由于表面的H+浓度急剧下降，导致锆酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF2-6。4）锆酸盐沉淀结晶成膜：当表面离解出的ZrF2-6与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp 时，就会形成锆酸盐沉淀。Fe2+ZrF2-6 +H2OFeZrF62H2O锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质，以Zr为膜晶核不断堆积，晶核继