利用天然废弃材料制备高吸水性树脂.doc

西北师范大学本科生毕业论文 利用天然废弃材料橄榄果渣制备高吸水性树脂指导老师：葸玉琴 姓名：雒瑞瑞 （西北师范大学生命科学学院 730070 兰州）摘 要：超强吸水剂是近年来发展起来的新型高分子功能材料,也称为高分子吸水树脂。它的显著特征是可吸收自身重量几百倍乃至几千倍的纯水。本实验利用天然废弃物橄榄果渣为原料,采用微波辐射技术, 以过硫酸铵为引发剂,N , N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了一种橄榄果渣子接枝聚合丙烯酸/ 丙烯酰胺(AA/ AM) 的高吸水性树脂。并采用单因素实验与正交实验相结合的实验方法对其合成工艺进行了研究。合成了吸水倍率为535g/g,吸生理盐水倍率为102 g/g 的高吸水性树脂。关键词：高吸水性树脂, 橄榄果渣, 微波辐射,接枝聚合 Preparation of superabsorbent using natural-discarded material and its water absorbencyAbstract ：A environment-f riendly superabsorbent polymer were synthesized by graf t copolymerization of acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) onto the dregs of olive by using the ammonium persulfate (APS) as initiator in the presence of N ,N- methylenebisacrylamide (MBA) as crosslinker under microwave irradiation. The effect s of some graf ting variables on the water absorbency were investigated by orthogonal tests , and the optimal conditions were described. The result s showed the absorbency of the resin were 535 g/ g and 104 g/ g in case of distilled water and 019 % NaCl water solution.Key words ：superabsorbent , the dregs of olive, microwave irradiation , graft copolymerization引言超强吸水剂( superabsorbent polymers, 简称SAP ) 亦称高吸水性树脂( superab sorbent resins, 简称SAR ) ,是近年来发展起来的新型高分子功能材料。它是通过水合作用能迅速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性好，所吸收的水即使在高压力下也不会溢出，但在干燥空气中可以缓慢释放出所吸收水分的一种低度交联的高分子聚合物1。超强吸水剂与传统的吸水性材料不同。传统的吸水性材料，如医药卫生中使用的脱脂棉、海绵、餐巾以及作为吸湿干燥用的硅胶、氯化钙、石灰、活性炭等，吸水能力较小，只能吸收自身质量的几倍至20倍的水，尤其保水能力更差，稍加压就失水。而超强吸水剂是一种吸水能力特别强的物质，可以吸收自身质量的几十倍乃至几千倍的水，吸水后即使加压也不脱水。超强吸水剂之所以吸水，在于它的分子链上存在大量亲水基团（如羧基、羟基、酰胺基、氨基、羧酸盐等）。当这些分子在交联剂的存在下进行适度交联即可能形成高吸水性高分子化合物。超强吸水剂是近三十年发展起来的一种功能高分子材料，它是一种具有三维空间网络结构的强亲水性高聚物，既不溶于水也不溶于有机溶剂。它对生物组织无刺激作用，且具有可重复使用及吸氨、吸尿、吸血等优良性能。因此，近年来超强吸水剂已成为一种重要的医用卫生材料，并在农林、园艺、石油开采、日用化工、环境保护和食品加工等领域显示出广阔的应用前景。从国内外的研究情况看,超强吸水剂作为一类新颖的功能性高分子材料,正在逐渐地充分显示出广阔的发展前景。因此,超强吸水剂是一类很有前途的化工产品。在美国等发达国家,超强吸水剂的历史已有三十几年,而在我国仅有近十年。超强吸水剂对国内市场来说是一种新产品,虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置,但是国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产。其原因有很多方面，比如产品成本较高、产品性能没有及时改进、产品的应用研究较少等等。国内建立的生产装置一般较小、工艺过程较复杂、生产的产品单一,因而产品成本较高,无法参与市场竞争。国外公司从八十年代开始重点研究产品性能的改进,如提高产品的吸水速率、改变产品颗粒形状、提高产品吸水后的凝胶强度等,使其产品更加适合应用需要。同时,超强吸水剂的应用研究迅速增加,其中以农业、园林、土木建筑、医药卫生材料方面较多。除上述应用外,超强吸水剂还可应用于食品保鲜、食品保洁。用活性碳和超强吸水剂掺入无纺布或纸中,制成保鲜袋,能吸收食物放出的有害气体,又能调节环境湿度,从而起到保鲜作用。若在运输冷冻海鲜包装箱内放入超强吸水剂,可将流出的解冻水立即吸收,保持物品清洁。超强吸水剂还可用作废水处理絮凝剂,保冷剂及防火用胶等2。超强吸水剂按原料来源可分为三大系列: (1)淀粉系(淀粉接枝、羟甲基化等) ; ( 2)纤维素系(羟甲基化、接枝等) ; (3)合成聚合物系(包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙撑系等) 。前两类是以淀粉或纤维素为底物,接枝共聚亲水性或水解后有亲水性的单体;后一类多是丙烯酸盐交联制得。如根据制备过程的反应类型可分为: (1) 接枝共聚;(2) 羧甲基化; (3) 水溶性高分子交联。纤维素系SAP一般通过醚化-交联、酯化、接枝共聚等方法制备。接枝共聚法是制备纤维素系SAP的主要途径，其原理与淀粉接枝共聚相似，所用原料为天然纤维、纤维素衍生物、人造丝类人造纤维等。天然纤维接枝是发展的重要方向，因它不需要制成衍生物，有利于降低成本，减少工序，其关键是提高接枝率。纤维素丙烯酸接枝产物的吸水性与接枝率有关，而接枝效率的重要影响因素之一是纤维素的活化，活化方式可以是辐射、臭氧氧化、微纤化等，另外辐射接枝丙烯酸也是制备纤维素系高吸水产品的有效途径。工业化生产多以合成系列为主,因为反应易于实现且吸水率较高,但此法制得的材料残留丙烯酸,不利于人体健康,且不易被生物降解,属于非环境友好材料;淀粉接枝共聚生产的高吸水性材料吸水和保水率高,也已用于工业化生产,由于纤维素来源广泛,有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力,近年来已成为新的高吸水性材料研究开发的热点。近年来,随着环境问题的日益突出,高吸水性树脂的研究已不仅仅局限在其吸水性能的提高上,寻求绿色环保的合成工艺及制备环境友好的绿色产品也越来越多的受到了重视。由于纤维素、淀粉等来源广泛,易生物降解,使得利用这类天然高分子材料合成的高吸水性树脂倍受关注。然而到目前为止,大多数的研究都仅限于使用现成的原材料,对废弃材料的回收利用涉及较少,这样既是对资源的浪费,又会对环境造成污染。所以利用废弃材料制备高吸水性树脂更是一种环保、节能、绿色的有效途径3-4。因为橄榄果渣含有丰富的纤维素和其它多糖类（据检测结果，该物品含蛋白质量为4.6%，含粗纤维素量为15.8% ）, 而陇南地区在生产橄榄油过程中产生大量的废弃物能够为此类实验提供丰富的原材料，且为了优化和提升甘肃省陇南地震灾区生产橄榄油的工艺技术，提高产品品质和附加值，促进产业发展，加速灾区经济恢复。因此可以利用低能耗、零排放的微波绿色生产关键技术，制备价廉的农用吸水材料，用于小麦、玉米的种植并示范推广。基于以上因素,本研究从环保和绿色化学的角度出发,以橄榄果渣废弃物为原料,采用微波辐射技术合成了高吸水性树脂,探讨了其最佳合成工艺。1 实验部分1.1 仪器及试剂家用微波炉( 最大功率为900W , 频率为2450MHz) ;橄榄果渣废弃物（陇南地区橄榄油生产中产生的橄榄渣）;丙烯酸(AA) ,化学纯,天津化学试剂厂,使用前减压蒸馏,并用20 %氢氧化钠在冰水浴下中和至一定程度; 丙烯酰胺(AM) ,化学纯,上海三浦化工有限公司;过硫酸钾(KPS) ,分析纯,天津化学试剂厂;N ,N-亚甲基双丙烯酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH) ,分析纯,西安化学试剂厂。1.2 实验方法取0.2g橄榄果渣废弃物(干燥、粉碎、过200目筛)加入一定量的蒸馏水,混合均匀后,依次加入一定量的过硫酸钾（引发剂）、N , N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、丙烯酰胺、丙烯酸(钠盐) ,充分搅拌均匀后,微波辐射反应一定时间。反应完成后,用甲醇浸泡一晚上,然后用烘箱在40条件下烘干，粉碎,即得高吸水性树脂。1.3 高吸水性树脂吸水性能的测试称取0.05g树脂置于100mL水中, 静置8h后用200目筛过滤。按下式计算吸水率Q :Q = Wi / Wo (1)式中,Wi 吸水后树脂的质量(g) ;Wo 所用干树脂的质量(g) 。2 结果与讨论2.1 单因素实验2.1.1 溶剂(蒸馏水) 量对吸水树脂性能的影响反应过程中蒸馏水的加入,一方面能使纤维得以充分的溶胀,降低了纤维素的强度,提高了纤维素的反应活性5 ;另一方面由于本实验是在微波辐射下进行,极性溶剂吸收微波能量远大于非极性溶剂,所以蒸馏水的加入能显著提高反应效率6 。而蒸馏水的加入量对吸水性树脂性能也有很大的影响。如果加蒸馏水的量太少则会导致反应体系的黏度过高,阻碍单体分子、自由基分子等的运动,会影响吸水性树脂的吸水性能。但蒸馏水量也不能太大,因为蒸馏水量的增多就意味着反应体系浓度的降低,就会减少分子之间的有效接触,降低反应效率,最终影响吸水树脂的吸水性能。本方法通过多次实验得出当蒸馏水的量为10.5g时,制得的产品有最高的吸蒸馏水及吸生理盐水倍率。2.1.2 微波辐射功率的确定微波辐射功率对吸水性树脂的吸水性能有很大的影响,微波辐射引发生成自由基随辐射能量增大而增多,所以微波辐射功率的增大,有助于提高反应效率。但若微波辐射功率过高,反而会引起自由基偶合、歧化等猝灭几率增多,造成体系中自由基浓度下降7,部分聚合物的解聚,影响吸水树脂的吸水性能;并且当微波功率过高时,反应体系升温过快,导致聚合反应剧烈,不宜形成良好的网络结构,也使得反应不易控制。为了确定其最佳辐射功率,通过大量的实验得出其最佳辐射功率为180W。2.1.3 AA与AM比例的确定探讨了AA与AM的比例对吸水树脂吸水性能的影响。实验结果表明,使用两种单体聚合制得的吸水树脂的吸水性能明显优于使用一种单体,且AA与AM的最佳比例为118。其原因是两种单体的使用使所得凝胶网络中既有离子性的COO-，又有非离子性的NH2 ,发挥了不同基团之间的协同效应,降低了盐效应与同离子效应,提高了吸水树脂的吸水性能。2.2 正交实验影响产品性能的因素较多,仅采用单因素实验不仅实验量较大,而且不能考察各种因素之间的交互作用,为了进一步优化实验条件,本实验采用正交实验的方法。选取因素如下:A 引发剂用量; B 交联剂用量; C 蒸馏水用量; D 反应时间; E AA/AM对以上因素分别取4个水平 。选取L16 (4-5 ) 正交实验表进行实验。以吸生理盐水倍率、吸蒸馏水倍率作为综合评价指标,结果如表一。表1 正交实验表所在列12345因素A:引发剂(g)B：交联剂(g)C:蒸馏水(g)D:反应时间(min)E:AA/AM实验结果吸水率吸盐率实验10.0060.0069.53.53/047.640.2实验20.0060.00810.54.52/1483.481.8实验30.0060.01011.55.51.5/1.53730.6实验40.0060.01212.56.51/2189.444.6实验50.0080.00610.55.51/233470.2实验60.0080.0089.56.51.5/1.5150.450.8实验70.0080.01012.53.52/1432.665.2实验80.0080.01211.54.53/098.843.4实验90.0100.00611.56.52/1183.440.6实验100.0100.00812.55.53/053.431实验110.0100.0109.54.51/2202.260.8实验120.0100.01210.53.51.5/1.5535.8102.4实验130.0120.00612.54.51.5/1.526165.6实验140.0120.00811.53.51/2224.863.4实验150.0120.01010.56.53/0106.246.4实验160.0120.0129.55.52/1193.259.42. 2. 1 正交实验吸水率结果分析（直观分析，如表二；效应曲线，如图一），表二 直观分析表图一 效应曲线图结果分析：从表二和图一都能分析出吸水倍率最高的一组是: A2 B4 C2 D1 E2即：引发剂：0.008g 交联剂：0.012g 蒸馏水：10.5g 反应时间：3.5min AA/AM：2/12.2.2 正交实验吸盐率结果分析（直观分析，如表三；效应曲线，如图二）表三 直观分析表结果分析：从表三和下图二都能分析出吸盐倍率最高的一组是: A3、A4 B4 C2 D1 E3即：引发剂：0.010g 、0.012g 交联剂：0.012g 蒸馏水：10.5g 反应时间：3.5min AA/AM：1.5/1.5图二 效应曲线图最优化条件的确定实验结果表明：当取吸蒸馏水倍率为评价指标时,因素作用主次为: E B D CA，理论优化方案为: A-2, B-4, C-2, D-1, E-2; 当取吸生理盐水倍率为评价指标时,因素作用同样主次为: E B D CA，理论优化方案为: A-4, B-4, C-2, D-1, E-38。在实际应用中,既要求高吸水树脂吸水性好,同时还要降低成本。因此我们采用综合平衡法,将这两个指标做综合评价,确定最佳工艺条件：(1)单体的量最显著的因素为E-3；(2)对于引发剂的用量，吸蒸馏水倍率评价指标与吸生理盐水倍率评价指标出现了不一致，因为引发剂的用量是不显著因素，所以从降低成本和提高耐盐性的角度考虑应选用A-2; (3) 其他各因素按照试验结果分别取B-4 C-2 D-1。最佳条件为图三所示：图三 最佳条件A-2B-4,C-2D-1, E-30.008g 0.012g 10.5g 3.5min1/1按照上述最优化条件制得的吸水树脂，其吸蒸馏水倍率为611.2g/g，吸生理盐水率为96.4g/g。 3. 结 论本实验以橄榄果渣废弃物为原料合成了一种橄榄果渣接枝聚合AA/ AM 高吸水性树脂。并通过单因素实验与正交实验相结合的方法对其合成工艺进行了研究,在最佳条件下合成了吸蒸馏水倍率为611.2g/ g ,吸生理盐水倍率为96.4g/ g 的高吸水性树脂。测试结果表明, 该树脂具有良好的吸水性能。本工艺与传统的方法相比,既充分利用了废弃物,又降低了成本,并且采用微波辐射技术,不但节省了反应时间,也使得操作条件易