工艺技术_炼厂制氢工艺原理培训课件

炼厂制氢工艺原理杨明 一 氢气的制造方法 1 方法介绍氢气制造包括两个过程 即含氢气体制造及氢气提纯 根据所需氢气的用途不同 采用不同的制造工艺 得到不同纯度的氢气 制造含氢气体的原料 目前主要是碳氢化合物 包括固体 煤 液体 石油 及气体 天然气 水是制造氢气的另一重要原料 可以采用单独从水中制取氢气如电解水 也可以与碳氢化合物相结合制得氢气 2 以碳氢化合物制造氢气的方法 煤 石油和天然气 它们是制取氢气的基础原料 这些原料中碳氢比有很大的差别 例如天然气中碳和氢的比为1 4 石脑油为1 2 2 重油为1 1 4 煤为1 1 3 一 氢气的制造方法 1 煤的高温干馏 亦称焦化 煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到900 1100 在得到主要产物焦炭的同时 还副产许多炼焦化学产品 如煤焦油 粗苯 氨及焦炉气等 焦炉气中含有大量氢气 原料煤可得焦炉气 STP 为300 350m3 焦炉气组成为氢55 66 体积 甲烷23 27 一氧化碳5 8 C2以上不饱和烃2 4 二氧化碳1 5 3 氮3 7 氧0 3 0 8 焦炉气在20世纪50年代以前是获取氢气的主要来源之一 从焦炉出来的焦炉气温度在750 850 经冷却并脱除其中所含的煤焦油 粗苯及氨等组分 处理后焦炉气含氢约50 60 若需进一步提纯则可采用深冷分离法 变压吸附法等进行处理 3 一 氢气的制造方法 2 部分氧化法 是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一 烃类与水蒸汽反应可制得氢气 该反应为一强吸热反应 反应所需热量采用由燃烧部分原料供给 故称之为部分氧化法 烃类原料选择范围十分广泛 从天然气 CH4 到石油炼制过程中所得重质渣油均适用 当以天然气为原料时 加入不足量的氧气 使部分甲烷燃烧为C02和H2O并放出大量的热 CH4 202 C02 2H20 1802kJ 4 一 氢气的制造方法 在高温及水蒸汽存在下 C02及水蒸汽可与未燃烧的CH4反应 得到主要产物CO及H2燃烧所得C02不多 反应为强吸热反应 CH4 C02 2C0 2H2 206kJCH4 H2O CO 3H2 247kj综合 CH4 0 5O2 C0 2H2为了防止反应过程中碳析出 需补加人一定量的水蒸汽 天然气部分氧化法可在有催化剂存在下进行 也可不用催化剂 一 氢气的制造方法 当以重油为原料时 部分氧化反应可用下述反应展示 CnHm n 1 4m 02 nC02 1 2mH20 1 CnHm nC02 2nC02 1 2mH2 2 CnHm nH20 nCO 1 2m n H2 3 反应 1 为强放热反应 反应 2 3 为强吸热反应 反应主要产物为CO及H2 反应温度为1200 1370 压力为3 2 8 3MPa 不用催化剂 1t原料加入水蒸汽量约400 500kg 水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成 工业上采用此法最终制得氢气 带经过几个过程 如空气分离设备提供部分氧化法所需氧气 部分氧化法粗产物的净化 如脱炭黑 脱酸性气体 一氧化碳的转化及脱除等 6 3 轻烃水蒸汽转化法 反应是在有催化剂存在下进行 烃类与水蒸汽反应生成CO和H2 所用原料主要是天然气 亦可用丙烷 丁烷 液化石油气及石脑油 原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应 故提高温度可使平衡常数增大 反应趋于完全 压力升高会降低平衡转化率 但由于原料是在压力下 且反应产物的后加工也需在加压下进行 在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利 因此采用加压操作 增加水蒸汽的配比可以提高转化率 同时还可以防止或减少催化剂上积碳 7 3 轻烃水蒸汽转化法 反应是在有催化剂存在下进行 烃类与水蒸汽反应生成CO和H2 所用原料主要是天然气 亦可用丙烷 丁烷 液化石油气及石脑油 原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应 故提高温度可使平衡常数增大 反应趋于完全 压力升高会降低平衡转化率 但由于原料是在压力下 且反应产物的后加工也需在加压下进行 在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利 因此采用加压操作 增加水蒸汽的配比可以提高转化率 同时还可以防止或减少催化剂上积碳 3 轻烃水蒸汽转化法 合适的反应条件为 温度800 900 反应压力1 5 3 0MPa 水蒸汽与原料气摩尔比2 5 6 所得转化反应气体的组成为 甲烷3 8 V 一氧化碳7 8 二氧化碳10 15 氢气70 左右 采用催化剂 一般为镍催化剂 该催化剂一般含15 25 的NiO 以硅酸铝为载体 在反应前将NiO还原为金属镍 对原料中砷含量有严格的限制 以免使催化剂中毒失活 当原料较重时 如重于石脑油 则往往采用非镍催化剂 如锶 铝及钙的氧化物 有助于改善结构及抗硅性能 一 氢气的制造方法 4 炼油厂及石油化工厂副产氢气 在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组分 炼厂气来源于各石油加工过程 如催化裂化 热裂化 焦化 加氢裂化及催化重整等过程 不同来源的炼厂气其组成各不相同 其中氢含量也不相同 如催化重整气体中含氢量很高 是炼油厂氢气的重要来源 催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油或生产芳烃 其化学反应中包括了环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化等主要反应 因此在生产芳烃产物的同时得到大量的氢气 10 二 原料脱毒 1 催化剂毒物与催化剂中毒 1 催化剂中毒的定义催化剂的活性和选择性可能由于外来微量物质的存在而下降 这种现象叫做催化剂的中毒 而外来的微量物质叫做催化剂毒物 2 催化剂毒物的危害与来源 二 原料脱毒 从广义来说 这些微量物质可能是反应物 产物或杂质 而一般只是指会引起在催化剂的活性催化金属点位上发生强化学吸附的杂质 毒物可能来自催化剂本身或反应原料中 它们会堵塞活性位 而且也会引起表面发生变化或形成新的化合物 在制氢 合成氨等石油化工过程中 原料天然气 轻油 煤一般均含有硫化物 有时也有氯 砷存在 这些都属原料所携带的催化剂毒物 应予脱除 而在催化剂制造过程中因所用原料纯度不高也会带人有害的重金属或硫化物等 2 制氢催化剂的毒物 制氢工艺过程中广泛采用加氢转化催化剂 氧化锌脱硫剂 烃类蒸汽转化催化剂 中温变换催化剂 低温变换催化剂和甲烷化催化剂 硫 氯 砷 磷 重金属等均为可能的毒物 2 1加氢转化 脱硫 催化剂 1 加氢转化 脱硫 催化剂本身就是脱毒催化剂 可将有机硫化物加氢转化为H2S 再被后续的氧化锌脱硫剂脱除 此外还有使烯烃 有机氮 含氧有机化合物 有机氯化合物加氢转化为烷烃 氨 水 氯化氢的能力 13 2 制氢催化剂的毒物 2 引起此类催化剂失活的原因有三方面 1 NH3会使催化剂暂时性中毒 其原因是NH3因其有碱性而吸附在钴钼催化剂的酸性位上 影响了有机硫化物在这些活性位上的吸附 当NH3被除去后 催化剂活性可恢复 一般控制气体中NH3不得高于100ppm V 2 催化剂表面积碳会引起半永久性失活 通过用氧气燃烧可以再生 这种积碳主要是由于烃类在催化剂上裂解所致 因此操作时氢分压不能过低 温度不能过高 3 含砷化合物会与钴 镍生成化合物而引起催化剂永久性中毒 15 2 制氢催化剂的毒物 2 2氧化锌脱硫剂其本身是脱毒剂 用于脱除硫化氢和反应性有机硫化合物 对氧化锌脱硫剂有毒害的杂质主要是氯 HCl 氯毒害的原因是HCl会与ZnO反应生成ZnCl2薄层 覆盖在脱硫剂表面 阻止H2S进入其内部 从而大大降低脱硫剂的性能 因为ZnCl2的熔点较低 所以在300 以上操作时 HCl的存在是有害的 生成的ZnCl2有流动性 2 制氢催化剂的毒物 2 3烃类转化催化剂 1 各种烃类转化催化剂的主要化学组成都是NiO和A1203 使用时的活性组分是还原后的金属镍 常见毒物为硫 砷 卤素 磷和铅 2 硫是镍催化剂最重要的毒物 硫中毒的原因是硫与催化剂中暴露的镍原子发生了化学吸附而破坏了这些镍原子的催化作用 而并非是因为催化剂中大量的镍与硫反应生成硫化镍 通常容许原料气中硫含量为0 1 0 3ppm 硫中毒是可逆的 16 2 3烃类转化催化剂 3 砷是转化催化剂的另一重要毒物 来自原料气 蒸汽或脱碳液 砷中毒不可逆 砷中毒严重时要更换催化剂 甚至要清洗转化炉管 4 氯也和硫一样有害 要予以限量 少量氯的毒害是可逆的 但是大量氯带入催化剂时会与催化物质形成低熔点或易挥发的表面化合物 使镍催化剂因烧结而破坏了结构 导致永久失活 有些金属如铜 铅等因会沉积在催化剂上不易除去而降低其活性 17 2 4变换催化剂 2 4变换催化剂 1 中变催化剂化学组分为Fe2O3 Cr203 K20 使用时被还原为有活性的Fe304 催化剂毒物为硫 磷 硅等 但中变催化剂受毒物影响较小 如原料气硫含量达到0 1 时才使Fe304转变为FeS 使活性稍有下降 为新剂的70 80 工艺蒸汽中含杂质过多时会与原料气组分反应 使催化剂结皮而降低活性 2 低变催化剂主要组分为CuO 添加ZnO A1203 Cr203等 催化剂毒物主要是硫 氯 水 氨也有影响 硫主要来自原料气 它会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和反应而影响活性 18 2 4变换催化剂 研究表明 氯比硫的毒害严重 氯离子来自蒸汽和原料气 对低变催化剂的毒害是与Cu ZnO生成了Cu7Cl4 OH 10 H20 ZnCl2 4Zn OH 2等组成的低熔点而有挥发性的表面化合物 使ZnO失去间隔体作用 铜微晶迅速长大 破坏了催化剂的结构 使活性大大下降 加之生成的氯化物易溶于水 在湿气条件下 氯化物会沿床层迁移 毒害更多催化剂 凝聚水和氨可以使催化剂中铜微晶生成铜氨络合物 使催化剂中毒和侵蚀 19 20 2 5甲烷化催化剂 2 5甲烷化催化剂 1 催化剂的主要化学组分为NiO A1203 使用时还原为金属镍 主要毒物为硫 砷 钒 碳酸钾和羰基镍等 2 对于甲烷化催化剂 硫是永久性毒物 这是因为操作温度较低 活性镍一旦与硫化氢生成Ni2S3后 即使除去H2S 也无法被氢气再还原为活性状态 研究表明 甲烷化催化剂中吸硫达到0 15 0 2 时活性丧失50 若达到0 5 则活性全部丧失 因此进甲烷化催化剂的原料气中硫含量越低越好 一般要小于0 1ppm 甲烷化工序设在脱碳之后 各种脱碳液带入均会造成不同的毒害 2 5甲烷化催化剂 砷是永久性毒物 催化剂中砷含量达到0 1 时便严重失活 甲烷化催化剂在150 以下操作时 活性镍与一氧化碳会反应生成羰基镍Ni CO 4 这是对人剧毒的挥发物 还造成催化剂中镍的流失 严重降低活性 因此 在床层降温至150 以下时不能再通工艺气 应改用氮 氢气 三 工艺原理 1 脱硫催化剂制取氢所用的催化剂具有很高的活性和选择性 但它们对毒物也十分敏感 为了达到正常并长周期运转 确保经济合理生产的目的 必须严格控制原料 工艺用水和空气的纯度 因为通过催化剂气体量非常大 即使毒物含量较低 但累积的影响相当可观 它会使催化剂的活性下降 缩短其使用寿命 22 三 工艺原理 催化剂常见的毒物有硫 氯 砷及其他重金属 它们被吸附于催化剂活性中心上 使活性下降 如果毒物除去后 活性能恢复到中毒前的水平 叫暂时中毒或可逆中毒 反之 如果毒物与催化剂表面的结合很强 除去后活性不能恢复 叫永久中毒或不可逆中毒 一般硫 氯可导致催化剂暂时中毒 砷等重金属则可导致催化剂永久性中毒 1 1精脱硫催化剂及其使用技术 1 硫对制氢催化剂的危害硫对含镍的蒸汽转化催化剂和甲烷催化剂以及对含铜的低变催化剂都会造成毒害 主要原因是硫和催化剂表面的镍原子发生了化学吸附而破坏了镍晶粒表面活性中心的催化作用及活性铜和硫反应生成硫化铜使催化剂活性衰退 24 1 1精脱硫催化剂及其使用技术 如在蒸汽转化过程中 极微量的硫对转化催化剂的活性就有明显的影响 对活性高的催化剂的影响更明显 转化过程中突然发生转化气中甲烷含量逐渐上升 管壁出现 热斑 热带 系统阻力增加等均是催化剂中毒的症候 因此 一般加压蒸汽转化过程要求原料气中硫含量必须小于0 2ppm 短期允许到0 5ppm 1 1精脱硫催化剂及其使用技术 在甲烷化过程中 硫中毒是催化剂活性衰退的主要因素 试验表明 催化剂中吸收0 1 0 2 的硫 活性明显衰退 吸收0 3 时催化剂基本失活 因此 气体中几乎不允许硫的存在 计算表明 为了保证催化剂两年以上的使用寿命 气体中硫浓度应小于20ppb 寿命五年时应小于10ppb 气空速为6000h 1时 在低变过程中硫化物也是铜基低变催化剂主要毒物 催化剂吸硫0 1 wt 活性下降20 吸硫0 2 wt 活性下降35 因此一般要求进入低变炉的气体中的硫应降至0 1ppm以下 26 2 硫的脱除机理及脱硫剂的使用场合 2 1硫的脱除机理原料中总硫包括有机硫和无机硫 H2S 两类 天然气中主要含有H2S以及低沸点的有机硫化物 如甲硫醇和二甲机硫醚 液态烃如一般轻油总大约含有77种硫物 其中36种为硫醇类 23种为直链硫醚类 18种为环状硫醚和噻吩类 大多数液态烃中还含有二硫化物和硫氧化碳 2 硫的脱除机理及脱硫剂的使用场合 按有机硫的热稳定程度 大致可分为两类 一类是硫醇和二硫化物 它们在150 250 便能热分解 另一类为硫醚和噻吩 它们在400 仍然稳定 例如 硫醇的热分解温度为200 250 分解产物为烯烃和硫化氢 并还有聚合物之类的复合物产生 二硫化物的脂肪衍生物在同样温度下分解为硫醇 硫醚和硫化氢 二硫化物的芳烃衍生物比较稳定 大在300 下也会分解为硫醚和元素硫 硫醚的直链或环状衍生物400 才能分解 产物是一种复杂的中间化合物 但最终生产烯烃和硫化氢 噻吩的各类衍生物在470 500 仍然稳定 是硫化物中最难分解的 2 硫的脱除机理及脱硫剂的使用场合 一般的钴钼型加氢转化催化剂在350 左右即可将复杂的有机硫转化为H2S 几种典型的有机硫的加氢反应如下 COS 硫氧化碳 H2 CO H2SRSH 硫醇 H2 RH H2SR1SR2 硫醚 2H2 R1H R2H H2SCS2 二硫化物 4H2 CH4 2H2S 此处R代表烷基 2 硫的脱除机理及脱硫剂的使用场合 除上述有机硫加氢反应外 钴钼催化剂还能使烯烃加氢成饱和烃CnHm H2 CnH2n 2有机硫加氢生产H2S以后可以用氧化锌脱硫剂进行精脱硫 它是目前脱硫精度最高的精脱硫剂 不仅能以极快的速度几乎完成吸收掉H2S 使出口气体中H2S降低至0 1ppm以下 而且还可某些有机硫化物 如硫醇 二硫化碳 反应如下 2 硫的脱除机理及脱硫剂的使用场合 ZnO H2S ZnS H2OZnO RSH ZnS ROH在200 500 范围内 氧化锌吸收H2S及某些有机硫化物平衡常数都比较大 H2S的平衡浓度都很低 反应进行得很彻底 实际上可认为是不可逆的 但氧化锌对噻吩及衍生物基本无吸收能力 在脱除H2S反应中 由于氧化锌脱硫剂比表面只几十平方米 只用这部分ZnO分子与H2S反应 则硫容只有1 左右 只有让内部的ZnO分子也参加反应 整个脱硫剂才可获得高的硫容 2 2加氢转化催化剂及氧化锌脱硫剂的使用 2 2 1加氢转化催化剂的使用 1 操作条件的选择影响催化剂活性因素甚多 不同使用条件如温度 压力 空速 H2 油 将直接影响原料中有机硫的转化率 故选择合适的操作条件对有机硫化氢转化活性极为重要 1 操作条件的选择 A 反应温度有机硫化氢转化反应是放热反应 从热力学角度看 降低温度有利于转化反应 但从提高反应速度着想 反应应在较高温度下进行 操作温度一般为340 390 当温度低于320 加氢效果明显下降 温度高于420 时可能发生析碳反应 400 就有可能产生聚合和结焦反应 并放出大量热使催化剂床曾飞温 损坏催化剂和设备 因此 反应温度应严格控制 特别是对含烯烃较多或碳氧化物含量较高的原料 反应起始温度不要控制得过高 1 操作条件的选择 B 操作压力轻油中 由于有机硫化物含量不高 压力对氢解反应影响不大 但对于重油制氢 提高压力有力提高反应速率 并可抑制结焦反应的发生 有利于保护催化剂的活性和延长催化剂的使用寿命 C 氢分压氢分压对反应过程的影响很大 不但影响反应平衡 还影响反应速度 提高氢分压 不但能抑制催化剂的积碳 还有利于氢解过程的进行 但动力消耗增大 通常气态烃 如天然气 氢浓度一般在3 10 V 液态烃 轻油 氢油比一般为60 100 V 1 操作条件的选择 D 空速加氢反应属于内扩散控制 空速太高 原料烃在催化剂床层中停留时间缩短 含硫的原料烃未能进入内表面即穿过催化剂床层 使加氢反应不完全 同时也降低了催化剂的内表面利用率 实际操作中 空速太低又会降低设备生产能力 一般空速为 天然气1000 3000h 1 轻油1 6h 1 在保证出口硫合格的情况下 尽可能提高空速 2 操作中应注意问题 A 加氢催化剂的性能及使用效果与预硫化关系甚为密切 使用前需对其进行预硫化 使用H2S及CS2作为硫化剂硫化后催化剂活性最佳 浓度控制在1 左右 硫化初期维持较低温度 随硫化过程逐渐提温 硫化温度可在220 350 下进行 先低温 后高温 T201型加氢催化剂以轻油作载硫介质时需14h 以气体作载硫介质时需9 10h B 操作温度一般为350 400 只要达到要求的转化率 使用温度一般不宜太高 以防止催化剂初期结炭 随着催化剂活性衰退 可逐步提高操作温度 2 操作中应注意问题 C 催化剂与不含硫的氢气长期接触 在温度高于250 时 将会被还原而失去部分活性 应尽量避免 D 加氢反应器可承受氢气的短时中断 如断氢时间过长 将会引起催化剂结焦 2 操作中应注意问题 E 开停车过程需降温时 降温速度不应超过50 h 否则对催化剂的强度和活性有害 而且对转化炉的寿命也不利 F 硫化态的钴钼催化剂在高温下与空气接触会引起激烈氧化 通常需降至室温 才能暴露于空气中 2 2氧化锌脱硫剂的使用 2 2 1操作条件的选择A 反应温度氧化锌脱H2S反应是一个放热反应 因此 从热力学的角度看 低温有利于吸收平衡 即温度低 H2S的残余浓度低 但ZnO吸收硫化氢的反应速度很快 即使在400 的温度下平衡常数仍然很大 即温度对反应平衡影响不大 但对ZnO吸收速度影响却很明显 一般氧化锌脱硫剂最佳起始活性温度在300 400 2 2氧化锌脱硫剂的使用 温度对氧化锌脱硫剂硫容有明显影响 温度高 硫容大 低温下尤其明显 T306型脱硫剂硫容和温度的关系如下图 1表示 可以看出 在正常操作温度范围内 T306型脱硫剂可发挥出更高的硫容量 2 2氧化锌脱硫剂的使用 图 1温度对氧化锌脱硫剂穿透硫容的影响 硫容 3530252015 200220240260280300320340360380温度 常压 2 2氧化锌脱硫剂的使用 B 压力加压有利于ZnO对H2S的吸收 提高压力可增加反应速度 并能更充分地利用ZnO的颗粒内表面 增加硫容 提高ZnO的利用率等 压力与硫容的关系如图 2所示 一般可在常压 4 0MPa下使用 图 2硫容与压力的关系 试验条件 t 370 空速400h 1 采用轻烃类原料 硫容 5545352515 01 02 03 04 0压力MPa 2 2氧化锌脱硫剂的使用 C 空速降低空速 可提高氧化锌脱硫剂的平均硫容 空速过大 线速度超过0 1m s时 氧化锌脱硫剂的平均硫容将明显下降 当然空速也不能过小 否则用量大大增加 也是不经济的 一般气空速取1000 3000h 1 原料为轻油时取液空速1 3h 1 D 加氢量当单独使用氧化锌脱硫剂脱除天然气中硫化氢及简单的硫醇类有机硫时 这些有机硫常常会分解结炭或生成聚合物残留在脱硫剂表面 从而降低脱硫剂的穿透硫容 这时可在入口气态烃中加入一定量的氢氮混合气 返氢2 3 左右 可以阻止碳和聚合物的生成 2 3脱氯剂及使用技术 2 3 1氯对制氢工艺过程中的危害原料中所含的氯化物腐蚀设备 管道 同时对后续系统中 的多种催化剂有不同程度的中毒现象 使生产难于正常进行 尤其是对蒸汽转化催化剂和低变催化剂影响甚为严重 2 3 2氯化物的来源主要是由原料带入的 具体来源如下 1 工艺水带入 2 工艺蒸汽带入 3 化工设备中用的绝热耐火材料也会引进一部分氯 4 在有HCL空气污染的地方 工艺空气也会带入氯 5 原料烃含氯量高 2 3脱氯剂及使用技术 2 3 3反应原理有机氯化物经钴钼催化剂转化生产无机氯化物 主要以氯化氢的形式存在 它能与脱氯剂中碱性或与氯有较强亲和力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来 Mn nHCl MCLn nH MO 2HCL MCL2 H2O2 3 4影响因素制氢原料中氯的含量较少 温度 压力对反应的影响较少 且脱氯剂与加氢脱硫剂一起使用 温度 压力 空速已由加氢脱硫系统决定 3 烃类蒸汽转化 3 1反应原理 1 烃类蒸汽催化转化是制取工业氢气 氨和甲醇合成气 羰基合成气 冶金还原气的最主要的工业方法 液态烃蒸汽催化转化是泛指组成为C3以上的基本上不含烯烃的各种石油烃类的转化 它是在常温 常压或不太高的压力下呈液态的烃类 其中最常用的是各种不同馏程的轻油或称石脑油 一般认为适合于催化蒸汽转化的石脑油干点小于220 其组成可以用通式CnHm表示 3 烃类蒸汽转化 2 反应过程由于碳数较多 液态烃蒸汽转化反应是很复杂的 从蒸汽转化的角度看 液态烃比起甲烷更容易转化 然而由于液态烃组成更复杂 特别是干点较高的石脑油组成更复杂 含有直链烷烃 环烷烃和芳烃 3 烃类蒸汽转化 转化过程中 一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应 另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应 除甲烷以外 一般工艺装置上 水蒸汽转化炉管内催化剂床层的温度是450 800 所以裂解反应很容易发生 大量裂解产物经过进一步的聚合 芳构化和氢转移等反应都会导致结碳 所以液态烃蒸汽转化催化剂必须具有良好的抗积碳性能 这就是催化剂能否正常使用的关键 也是液态烃蒸汽转化催化剂和以甲烷为主的气态烃 例如天然气和油天气 蒸汽转化催化剂的最基本差别 而以重油或水煤浆为原料高温下与氧气和蒸汽的部分氧化转化已不属催化转化范围 3 烃类蒸汽转化 烃类蒸汽转化是制氢工艺中最为重要部分 工艺条件苛刻 投资大 占制氢能耗的90 选择好的工艺条件 优化操作 是提高装置效益关键步骤 烃类蒸汽转化是属于气 固相催化 强吸热的一种反应 除了反应热外 还需外部供应大量热量 一段转化炉的辐射段温度高达1000 转化气出口温度750 850 炉管管壁温度850 950 压力高达2 3MPa 所以是一个高温中压系统 3 烃类蒸汽转化 其反应式如下 1 CnHm nH20 nCO m 2 n H2 Q 2 CO H2O CO2 H2 Q 3 CO 3H2 CH4 H2 Q反应 1 是强吸热反应 吸收热量超过反应 2 和 3 放出热量的总和 因此总的转化过程表现为吸热 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 1 转化反应的复杂性液态烃原料的组成比较复杂 反应又处于一个450 800 的列管式变温床层内 因此液态烃加压水蒸汽转化过程是一种包含多种平行反应和串连反应的复杂反应体系 它包括高级烃的催化裂解 热裂解 脱氢 加氢 积炭 氧化 甲烷化 变换等反应 由于床层温差较大 不同部位的反应情况变化较大 因此要求催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 2 积碳和消碳过程进入催化反应床层的反应物只有CnHm和H20 很显然 目的产物H2来自CnHm和H20 CnHm的转化必然发生C C键的断裂 并伴随进一步脱氢和加氢 结果产生了低碳数的烃和H2 也同时产生了新生态的炭 而炭与水蒸汽反应便生成了CO和H2 这就伴随着结炭和消炭的过程 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 3 反应过程描述液态烃蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程 而后者是二次产物的进一步反应 最终形成H2 CO C02和残余的CH4 达到平衡 根据很多研究结果和理论分析 液态烃蒸汽转化的全过程可作如下的描述 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 a 床层温度低于600 CnHm吸附于活性金属镍表面上 首先发生催化裂解 裂解产物进一步脱氢或加氢 4 Ni CnHm C a H a CHx a C2Hg a CfHg 5 CH4 H2 H2 CHX a H2 H2 CHx 1 a H2 H2 CHx 2 a H2 H2 C a 6 C a H2O CO H2 7 CO a H2O CO2 H2 8 H2O M O a H a 式中 a 吸附态 M 载体和金属镍 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 可以认为水被载体吸附 逆流至镍上被解离吸附 同时镍对烃类吸附性能强 占据镍的活性中心 故使用碱性助剂会提高催化剂对蒸汽的吸附能力 这对增加气化消耗炭速度 抑制结炭十分重要 4 式表明CnHm催化裂解产生低分子烷烃 烯烃 甲烷 氢气和炭 低分子烷烃会进一步发生如 4 式表示的裂解 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 烯烃聚合 聚合物 聚合炭 9 烯烃脱氢芳构化 聚合物 聚合炭 10 反应 9 10 产生的聚合炭实际是含有一定氢元素的高分子缩合产物 即所谓 炭的先驱物 也称为焦油炭 它对催化剂表面的活性中心起封闭作用 降低了催化剂的活性 5 式表示的是碳碳链断裂产生的吸附态自由基CHx x 0 3 既可能向左加氢而生产CH4 也可能向右逐步脱氢而形成炭 生产的炭和水蒸汽进一步生产气体产物 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 B 床层温度高于600 CnHm主要发生均相热裂解 产生低分子烷烃 烯烃 甲烷 氢气和碳 而原料中的芳烃主要还是发生催化裂解 烯烃聚合 聚合物 脱氢 焦炭 11 烯烃脱氢芳构化 多环芳烃 热裂解焦炭 12 此段床层由于温度升高 结炭反应加快 因此积炭较多 这些积炭在高温下很容易转化为有光泽的石墨化炭 掩盖活性表面 导致催化剂活性下降 3 2液态烃蒸汽转化反应和积炭 消炭机理 因此在固定的反应温度和空速下 维持一定的水碳比 催化剂上是否产生积炭 主要取决于工艺过程中积炭和消炭的动力学平衡 即结炭和消炭的相对速度 而液态烃转化催化剂的一个重要作用就是要使转化过程中消炭反应速度大于结炭反应速度 从而避免催化剂上炭的沉积 促进目的产物的生成 3 3液态烃蒸汽转化催化剂的基本性能 1 机械强度高和热稳定性好这是催化剂的基础 以适应转化炉高温高水蒸汽分压 反复开停车 经受反复氧化 还原 多次积炭 消炭等过程带来的强度破坏 同时具备适宜的孔结构 以适应内扩散控制反应的要求 2 较强的抗积炭性能 不但要有尽可能高的抗积炭性能 而且还要在多次消炭再生反应之后 能保持良好的催化性能 3 3液态烃蒸汽转化催化剂的基本性能 3 适宜的转化活性高活性可加速产物生成 但加速催化裂解等副反应 因此催化剂的活性必须是多功能的 烃类的裂解活性 水蒸汽转化活性 脱氢活性 水蒸汽对炭的气化活性等要综合平衡调整 3 3液态烃蒸汽转化催化剂的基本性能 4 良好的低温还原性能催化剂在停车或水蒸汽消炭后 在转化炉所能达到的温度范围内 尤其是转化炉管上部低温去能重新还原恢复活性的性能十分重要 因此要具备良好的低温还原性 而且要求催化剂经多次反复氧化还原后 活性组分仍保持好的分散度 以保证活性稳定性 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 3 4 1积炭和烧炭 1 积炭积炭是轻油转化过程常见且危害最大的事故 表现在 a 床层压差增大b 炉管出现花斑红管c 出口尾气烷烃 芳烃增高 原因有 a 水碳比失调b 负荷增加c 原料油重质化d 催化剂中毒或纯化e 温度和压力的大幅度波动 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 水碳比的波动对积炭的影响显而易见 特别是当操作不当或设备出故障引起水碳比失调而导致热力学结炭时 会引起严重后果 常使催化剂粉碎和床层阻力骤增 被迫更换催化剂 系统压力波动会引起反应瞬时空速增大导致结炭 而原料净化不好 使催化剂逐步中毒而活性下降 重质烃大量进入高温段导致结炭 催化剂还原不好或被氧化也会引起同样的结果 负荷过大 在一定温度条件下使烃类分压增加 容易产生裂解积炭 原料预热温度过高 炉内火嘴燃烧过猛 使转化管上部径向与轴向温度递度过大 也容易产生裂解结炭 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 转化管阻力增加 壁温升高 催化剂活性下降等异常现象几乎都可由积炭引起 积炭是液态烃蒸汽转化过程中最主要的危险 因此严格控制工艺条件 防止积炭是最主要的 方法有如下 a 要严格控制水碳比不低于设计 并要注意液态烃进料负荷波动或脉冲 重质油进入原料系统 蒸汽压力降低等原因引起实际的水碳比下降 b 要选择抗积碳性能良好的催化剂 以加速碳的水蒸汽气化反应速度 达到减少积炭的目的 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 c 要严格控制脱硫工段的工艺条件 保证原料中的毒物含量在设计指标以下 防止催化剂中毒失活 d 要防止催化剂床层长期在超过设计的温度分布下运行 以免引起镍晶粒长大而使催化剂活性下降 e 要保持转化管上部催化剂始终处于还原状态 以保证床层上部催化剂足够的转化活性 防止高级烃穿透到下部 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 在液态烃蒸汽转化过程中 积炭是影响催化活性的最主要因素 炭能堵塞催化剂孔道 掩盖活性中心 发现积炭就应及时进行烧炭 烧炭也可以看作是使催化剂恢复活性的一种再生方法 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 2 烧炭催化剂轻微结炭时 可采用还原气氛下蒸汽烧炭的办法 即降低负荷至正常量的30 左右 增大水碳比至10左右 配入还原性气体至水氢比10左右 控制正常操作时的温度 以达到消除积炭的目的 同时可以保持催化剂还原态 3 4烃类催化转化过程常见事故原因判断及处理 积炭严重时 必须切除原料油 用水蒸汽烧炭 蒸汽量为正常操作的30 40 压力为1 0Mpa左右 严格控制温度 一般温度低于运行时的温度 每小时分析一次出口尾气CO2浓度 当其下降并稳定在一个低数值时 烧炭结束 烧炭结束后 重新还原方可投油 但经烧炭处理仍不能恢复正常操作时 则应更换催化剂 当因事故发生严重的热力学积炭 转化管完全堵塞时 则无法进行烧炭 只有更换催化剂 3 4 2钝化和重新还原 1 钝化 氧化 催化剂在使用过程中经常遇到被水蒸汽钝化的情况 例如临时切油后通水蒸汽停车 事故状态下断油 只通水蒸汽 催化剂进行水蒸汽烧炭处理等都会导致转化炉内的催化剂被钝化 当还原态的镍与水蒸汽或氧气接触时会发生如下反应 Ni H2O NiO H2 1 Ni 1 2O2 NiO 2 3 4 2钝化和重新还原 1 式是一种放热反应 在较高的水热条件下多次钝化和还原 常常会导致催化剂物相结构发生变化 镍晶粒长大 特别是在突然切油以后 转化吸热反应停止 床层温度会急剧升高 催化剂会在高于操作温度下被钝化 而重新开车还原时 床层温度又不容易提高 这样会影响催化剂的充分还原 如果钝化时温度很高 而还原时温度较低 则影响催化剂的还原 因此 要尽量避免停车时催化剂床层超温钝化 如发生这种情况 应在还原时尽量提高床层上部温度 使催化剂得到比较充分的还原 3 4 2钝化和重新还原 反应 2 是一个很强的放热反应 催化剂在停车钝化时或进行蒸汽烧炭操作时不推荐在水蒸汽中加入氧气 催化剂钝化时在水蒸汽流中加入1 的氧气就可使转化催化剂上产生约130 的温升 还原态的镍氧化时产生的热量可能导致催化剂表面熔结 氧化镍与载体发生相互作用 产生难于还原的尖晶石和固溶体等物相 使催化剂的性能受到破坏 在实际生成中 一般不采用在水蒸汽中加入氧气进行氧化 通常采用纯水蒸汽氧化 3 4 2钝化和重新还原 2 重新还原Z402 Z405 Z409催化剂开车时还原不充分或在正常使用的温度下被钝化以及经过水蒸汽烧炭再生后 需要重新还原时 只要调整转化床层的温度达到正常使用时的温度 按原始开车时的还原方法即可得到充分的还原 如果钝化时床层上部的温度超过了正常使用温度 重新还原时 要保持还原操作的温度达到钝化时的温度才能使被钝化的催化剂得到充分还原 3 中毒和再生 A 中毒硫中毒 主要由原料脱硫不合格引起的 中毒后催化剂活性下降 上部温度升高 出口甲烷偏高 芳烃穿透 严重时炉管上部出现花斑 并逐渐向下扩展 只要严格控制进入转化炉原料气的硫含量 一般不会出现明显的硫中毒的情况 而目前的脱硫技术和工艺一般都能将原料中的硫含量降至规定的指标以下 当操作波动 脱硫不合格时会引起硫中毒 中毒首先发生在上部低温段的转化催化剂 经验表明 在排除了发生积炭的可能性以后 当上部转化管出现温度升高 出口甲烷也升高 就可以判断是催化剂中毒了 3 中毒和再生 硫中毒的发生和床层温度有关 在转化炉出口800 的温度下 原料中的硫含量大约在5ppm才会引起催化剂中毒 而在床层入口500 时 0 01ppm的硫就会引起催化剂的中毒 这是因为硫中毒的过程是一种简单的放热吸附过程 温度低时有利于硫的吸附反应 石脑油转化时 不同温度下引起镍中毒的最小硫浓度见下图 3 图 3不同温度下使镍中毒的最小硫浓度 900800700600500温度 3 中毒和再生 砷中毒 砷中毒是永久性的 表现与硫中毒相似 一旦砷中毒 必须更换催化剂并用酸清洗炉管 因砷可以渗透到炉管内壁 对新装入的催化剂造成污染 催化剂上的的砷达到50ppm活性就明显下降 达到150ppm就会引起积炭 氯中毒 氯中毒也是可逆的 表现与硫中毒相似 但再生要比硫中毒困难 一般氯由原料油或清洗剂带入 严重氯中毒时 更换催化剂往往比长时间再生更经济 3 中毒和再生 有些金属也会使镍催化剂活性下降 其中铜和铅含于原料之中 就象砷一样 它们积累在催化剂上不能除去 银和钒的作用和铜 铜相似 工艺管道中的铁锈也常被带到转化催化剂上 覆盖在催化剂表面上 引起活性下降 停车期间应将工艺管线用氮气吹扫干净 防止生锈 B 再生 轻微的硫中毒 可以改换干净的原料在高水碳比下运行使催化剂恢复活性 也可切断原料 改为还原操作条件 使催化剂逐渐放硫 以恢复活性 当硫中毒比较严重时 可采用氧化还原的办法再生 具体程序如下 a 在接近常压下用蒸汽氧化催化剂 控制床层温度稍低于正常操作温度 蒸汽量控制在正常操作时的10 20 时间6 8h b 在蒸汽中配人氢气 使H20 H2逐渐从20降到3左右 维持2 4h B 再生 c 按a的方法再用蒸汽氧化4 6h d 按b的方法操作 然后建立正常还原条件 最后再建立正常操作条件 再生过程中定期分析出口H2S含量以判断除硫效果 当催化剂硫中毒很严重时 就会引起催化剂积炭 因此必须将积炭和硫同时除去 此时可先按前述的方法除炭 然后按上述方法消除催化剂上的硫 使催化剂再生 4 热斑 热带和热管 形成热斑的原因有 A 催化剂装填不当 引起 架桥 局部积炭 引起管壁温度不均匀呈花斑状 B 上段床层热带可能由还原不充分 硫中毒 进料量和水碳比大幅度波动 烧嘴不均匀或偏烧等原因造成局部过热积炭 C 下段床层热带可能由于下段催化剂活性衰减 进料分布不匀 重质烃穿透 下段催化剂积炭 催化剂粉碎等原因引起 D 当催化剂严重积炭或粉碎时 造成管子堵塞即会形成热管 4 热斑 热带和热管 上述现象最主要的原因来自积炭 轻微热斑和热带可用调节烧嘴 改善运行条件消除 出现热管时 则需进行烧炭处理 烧炭后若热管不消失 则应停车更换催化剂 以防止烧坏炉管 4 热斑 热带和热管 为防止热管产生 要首先保证催化剂装填均匀 床层阻力相同 还原充分 运行中保证原料净化彻底 炉膛火嘴调节均匀 防止局部过热 还要尽量避免进料量 水碳比和压力波动 如果水碳比严重失调引起热力学结炭 会导致催化剂粉碎 如果催化剂的抗水合性能差 在事故状态下进水或蒸汽冷凝引起催化剂中的MgO水合生成体积较大的Mg OH 2 也会导致催化剂粉化 两种情况都会出现大量红管 此时只有停车更换催化剂 5 催化剂的用量 空速 转化炉的催化剂用量与炉型设计 使用的原料和要求的转化率有很大关系 为使高活性催化剂充分发挥其能力 必须有适当的温度 压力 流速及传热等条件 石脑油制氢一般以碳空速和油空速来表示 对气体 如天然气 一般以碳空速表示 石脑油制氢碳空速一般选在600 800h 1 而天然气可高达2000h 1 4 一氧化碳变换 4 1说明气态或液态烃类蒸汽转化得到的转化气含有百分之十几至二十几的CO 变换的目的 主要是在催化剂作用下 CO和水蒸汽发生变换反应 生成H2和C02 制得更多的氢气 早期使用变换催化剂的活性起始温度较高 大于300 受平衡时组分条件制约 变换后的气体中含CO还有3 4 直到20世纪60年代 由于研究成功一种活性起始温度较低的新型变换催化剂 才把变换变成两段反应 一段反应温度较高 称中温变换 二段反应温度较低 一般在180 220 之间 称低温变换 低温变换气中 CO含量降至0 3 0 5 这意味着能制得更多氢气 4 2一氧化碳变换的工艺原理 1 变换反应的化学方程式如下 CO H20 汽 C02 H2 41170J mol这是一个可逆 放热 反应前后气体体积不变的化学反应 从平衡移动原理可知 压力对反应 平衡没有影响 降低温度和增加蒸汽量 均有利于变换反应向右进行 2 变换反应的平衡常数Kpwgs Pc02PH2 PCOPH2O 在较低温度范围内 平衡常数Kp较大 随着温度的逐渐增加 可逆放热反应平衡常数Kp降低 4 2一氧化碳变换的工艺原理 根据反应浓度的变化 把变换反应分在两个反应器中进行 一个是中温变换 即在300 420 中进行 利用CO远离平衡 采用中温变换 反应的速率较大 大部分CO变换都在此反应器中完成 出口CO低至3 左右 一个是低温变换 为了把3 的CO降低至0 3 这时对应的温度较低 温度一般为180 220 反应的速率降低 而平衡常数Kp增大 反应较完全 3 变换反应温升变换反应在进行过程中是基本绝热的 其反应式为 CO H20 C02 H2 H 41 19kJ mol从制氢特定工艺条件气水比为5 1可得中变气的平均比热 Cp 为2 092kJ mol 即CO浓度降低1 则温升 t 0 01 H Cp 2 4 3变换催化剂 4 3 1中温变换催化剂铁铬等中温变换催化剂活性组分是Fe3O4 活化剂主要是Cr2O3它可抑制Fe3O4晶体长大 提高催化剂的耐热性和寿命 1 中变催化剂的活性随压力而增加 在相同的温度 水汽比和空速条件下 压力愈高 变换率也愈大 中变催化剂受砷化合物的作用 会发生不可逆的中毒 但硫化物的中毒是暂时的 反应式 Fe304 3H2S H2 3FeS 4H20当恢复使用纯净气体时 反应向左进行 活性很快回升 升高温度或加大水气比 都可减轻H2S的毒性 总之 中变催化剂对毒物是不甚敏感的 中变催化剂在使用之前先要活化 将Fe203还原为Fe3O4 作为还原剂的是CO和H2 反应如下 Fe203 CO 2Fe304 C02 5079J mol3Fe203 H2 2Fe304 H20 汽 9623J mol从两个反应的热效应可以看出 用H2还原时放出热量极小 气体中每1 的CO或H2还原造成的温升分别为14 或3 后者几乎观察不出温度的变化 2 催化剂中铬的存在形式对还原时的热量变化也有影响 如果存在的是三价化合物即Cr203 它在还原过程中没有变化 但制造催化剂所用原料如果是Cr03 而又未经适当处理 则六价铬将被还原 2Cr03 3C0 Cr203 2C02 807930J mol2Cr03 3H2 Cr203 3H20 汽 684084J mol中变催化还原过程 由于催化剂的成分及制造方法以及还原介质的不同 有的觉察不出温度有什么变化 有时又出现很大的温升 4 3 1中温变换催化剂 催化剂的还原应注意防止还原过度 Fe203还原为Fe304后 还有可能继续被还原成元素铁 Fe304 4C0 3Fe 4C02Fe304 4H2 3Fe 4H20原气中必须保持足够的水蒸气 转化炉水气比控制在 2以上即可防止过度还原 中变催化剂开始还原的温度约200 250 用H2比用CO还原的开始温度要高一些 在350 以前还原即可结束 3 放硫在中变催化剂还原过程中要放出少量H2S气体 这因为制备催化剂的原料不可避免含有少量硫酸盐 此时亦被还原 而下游低变和甲烷化催化剂会中毒 在还原开工期间中变气体应放空或不经过低变和甲烷化 直到H2S基本除掉 这个阶段称为放硫 放硫延长开工时间 过去中变催化剂含硫较多 往往需要数天 现在由于原料和制造过程改进 含硫较小 仅需数小时 一般放硫和还原过程结合 采用大的水气比 也可用循环氢代替原料气 这样可节约大量原料油 一般出口气中硫含量为1ppm以下 并稳定数小时后 便认为合格 4 3 2低温变换催化剂 1 组成低变催化剂的主要组分是氧化铜和氧化锌 因加入不同的助剂可分为铜锌铬系和铜锌铝系 活性组分是CuO 活性组分CuO含量30 40 左右 ZnO含量与CuO相近或更多 AL2O3 或Cr2O3 含量为10 20 2 特点低变催化剂最大的特点是活性温度低 在200 260 范围内变换反应就能快速进行 这样不仅提高了变换率 还大大增加了产氢量 4 3 2低温变换催化剂 3 中毒低变催化剂对硫化物极为敏感 由于生成铜盐而受到永久性中毒 催化剂吸硫量0 25 就足以使活性丧失一半 氯或氯离子也会引起低变催化剂永久性中毒 这是由于催化剂发生在结晶引起的 氯中毒比硫的害处更大 催化剂含0 15 即可使活性下降一半 气体中氯浓度0 01ppm即对活性有影响 氯可能来自蒸汽或原料气 4 3 2低温变换催化剂 4 催化剂还原使用前需要活化 就是用氢气把CuO还原成元素铜 CuO H2 Cu H2O 124264J mal催化剂开始还原温度与其最高热稳定温度 300 之间温度范围较窄 所以 还原时必须严格控制温升 绝不可以疏忽大意 低变催化剂还原方法是在惰性气体 氮气 中配入一定量的氢 4 3 2低温变换催化剂 载气 用氮气作载气开始还原时催化剂温升较大 每1 的H2反应造成28 温升 开始还原温度较低 约为180 使用氮气必须注意其中氧含量 O2 H2反应也将放出大量热 要求N2纯度为99 95 如果N2时循环使用 允许氧含量可以多一些 但应不高于0 2 为宜 4 3 2低温变换催化剂 5 卸出还原态的低变催化剂在温度较高的条件下 与空气接触 会发生氧化反应而放热 Cu 1 2O2 CuO 155226J mal因此卸出催化剂前最好使之钝化 在水蒸汽中逐步配入空气 直至进出口氧含量基本不变 另一方面 也可用N2逐步把低变催化剂降至常温 灌入水 让水浸泡一天 然后 催化剂与水一起卸出 这样可以节约钝化蒸汽和时 5 脱二氧化碳 5 1方法介绍工业上采用的脱碳方法很多 以前多数属于液体吸收的过程 但现在发展的变压吸附 则属于固体吸收的过程 液体吸收过程可分为两大类 1 化学吸收 利用二氧化碳溶于水时形成弱酸H2C03 可以采用碱性溶液吸收 若考虑溶液吸收再生 可以用弱碱 溶液若不再生用强碱吸收 吸收液如碳酸钾水溶液 乙醇胺水溶液或环丁砜溶液等 5 脱二氧化碳 2 物理吸收 即利用C02能溶于某种液体的特性 常用吸收剂有水 甲醇等 水洗是最早采用的脱碳方法 由于C02在水中的溶解度不大 需水量大 耗电大 回收气体纯度低 化学吸收剂可在不太高的压力下 使气体中的C0