化学平衡竞赛讲义(ppt).ppt

1 第四章化学平衡一 化学反应研究的重要问题 1 反应的方向性 2 反应的转化率 化学平衡问题 热力学问题 3 反应所需时间 反应的速率 动力学问题 2 二 反应的可逆性1 可逆反应 CO H2OCO2 H22 不可逆反应 2KClO32KCl 3O23 条件下可逆反应2H2O g 2H2 g O2 g 在等温等压条件下 标准态下反应的 rG m 0是过程平衡的标志 3 4 1化学平衡常数一 质量作用定律 经验平衡常数1 对于溶液中的反应aA bBgG dDKc A B G D 分别代表了物质A B G D在平衡时的浓度 Kc为浓度平衡常数 单位 mol dm 3 B B g d a b B 4 B 0时 Kc无量纲 B 0时 Kc有量纲 2 对于气相中的反应aA bBgG dD 压力平衡常数Kp 5 pG pD pA pB 分别代表了气态物质A B G D平衡时的分压Kp为压力平衡常数KP量纲 Pa kPa atm 0时 KP无量纲 0时 KP有量纲 6 浓度平衡常数KC KP与KC的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程p cRT时KP KC RT 只应用于单纯气态反应 0时 KP Kc 7 3 复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态 气体状态 固体状态时 纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中 该反应平衡常数表达式的气体用分压表示 溶液用浓度表示 平衡常数KX 称为杂平衡常数 8 例 Zn S 2H aq H2 g Zn2 aq Kx Zn2 p H2 H 2Kx Pa mol dm 3 1 kPa mol dm 3 1 atm mol dm 3 1 4 经验平衡常数 实验平衡常数 浓度平衡常数 压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数 实验平衡常数 9 二 相对平衡常数 K 相对浓度或相对压力 相对平衡常数KrT r表示relative 相对的 对于反应aA bB gG dD则相对浓度或相对压力为 pir pi p p 1 013 105Pa 气体cir ci c c 1mol dm 3 溶液pxr px p cxr cx c 表示物质的量的相对大小 是纯数 平衡时 它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数Kr 10 1 气相反应的KraA g bB g gG g dD g pG p g pD p dKr pA p a pB p bKr 1 无量纲 2 对于稀薄气体或稀溶液 Kr数值近似于热力学平衡常数平衡时 气态物质的分压为px则物质X的相对压力为px p p 为标准压力 1 105Pa 1 102kPa 1atm 11 2 溶液相的反应KraA bBgG dD G c g D c dKr A c a B c b溶液中 物质浓度为cxmol dm 3物质X的相对浓度为cx c c 为标准浓度1mol dm 3 12 3 对于复相反应Zn S 2H aq H2 g Zn2 aq p H2 p Zn2 c Kr H c 2 13 4 相对平衡常数对某一化学反应式 以平衡时的反应物及生成物的相对压力 相对浓度的数值应用到质量作用定律中 得到唯一的无量纲纯数 称为该反应在该温度下的平衡常数 相对平衡常数 14 5 相对平衡常数的几点说明 平衡常数表达式需与反应方程式相对应例N2 g 3H2 g 2NH3 g K1 1 60 10 51 2N2 g 3 2H2 g NH3 g K2 3 87 10 2K1 K2 K1 K22 15 纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现 例1 Cr2O72 H2O2CrO42 2H Kr 例2 Ca2CO3 s CaO CO2Kr 16 平衡常数只表现反应进行的程度 即可能性问题 而不表现到达平衡所需的时间 即现实性问题 Kr越大 反应越彻底 反应倾向性越大 K 107正向进行 K 10 7逆向进行 例2SO2 g O2 g 2SO3 g 298K时 Kr 3 6 1024 17 多重平衡规则若干方程式相加 减 则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积 商 例1 2NO g O2 g 2NO2K12NO2 g N2O4K22NO g O2 g N2O4 g K K1 K2 18 例2 C s CO2 g 2CO g KC s H2O g CO g H2 g K1CO g H2O g CO2 g H2 g K2K K1 K2 19 相对平衡常数Kr与温度有关 因此要注明Kr的温度条件 通常一个温度下同一化学反应只有一个Kr 上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系 严格地说只是对于气体分压不太高 溶质的浓度比较稀的情况下适用 20 4 2化学反应等温式范德荷浦方程 标准态下 G 0 非自发过程 G 0 平衡状态 非标准态下 G 0 G 0 G 0判断反应过程的自发性 21 化学反应均是在非标准状态下的反应 非标态下的自由能变 G与标态下的自由能变 G 之间具有怎样的关系式 根据热力学推导 二者之间的关系为 rG rG RTlnQTr 化学反应等温式QTr称为反应商 22 平衡时 rG 0 则QTr KTr rG RTlnKTrKTr 107 或KTr40kJ mol 1是反应正向进行或逆向进行的标志 rG RTlnKTr 23 1 对于气体反应aA bB gG dD pG p g pD p dQTr pA p a pB p b rGm rGm RTlnQTr当 rG 0时 反应达平衡状态 此时QTr即为KTr 故有 rGm RTlnKTr 0 rGm RTlnKTr 24 2 溶液相的反应aA bBgG dD G c g D c d rGm rGm RTln A c a B c b rGm rGm RTlnQTr 25 3 复相反应mA aq nB l eE g gZ s rGm rGm RTln pe p e cA c m rGm rGm RTlnQTrQTr 各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力或相对浓度数值 26 4 化学反应等温式 范德荷甫 Van tHoff 等温式 rGT rGT RTlnQTr在QTr 1时 在热力学标准态下lnQTr 0 rGT rGT 注意 QTr与KTr的不同之处5 rGT 表示温度为T 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变 rGT 0 过程逆向自发 rGT 0 平衡状态 27 6 rGT 在任意状态下 体系在某一时刻的自由能变 rGT0 过程逆向自发 rGT 0 体系处于平衡状态 28 体系处于平衡状态 0 rGT RTlnKTr rGT RTlnKTr代入 rGT rGT RTlnQTr 得到 rGT RTlnQTr KTr说明 1 QTr KTr rGT 0正向反应非自发 2 QTr KTr rGT 0正向反应自发 3 QTr KTr rGT 0体系处于平衡状态 29 7 结论 1 rGT是化学反应方向性的判据 2 rGT 是化学反应所能进行的限度的标志 即进行程度 3 公式 G G RTlnQT G 单位是kJ mol 1 R 8 314J mol 1 K 1 T K 4 40kJ mol 1 G 40kJ mol 1时 KTr在10 7 107之间 属于可逆反应的范畴 30 可用于计算 rG的公式有 rGm fGm 生成物 fGm 反应物 标准态 298K rGm rHm T rSm 标准态 TK rG RTlnKTr T温度下的平衡常数 rGT rH T rS 任何状态 rGT rG T RTlnQTr 任何状态 31 4 3化学平衡的计算 1 利用平衡常数求物质或产物的浓度 求反应物的转化率 2 利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数 32 例1 合成氨反应在500 C建立平衡p NH3 3 53 106Pa p N2 4 13 106Pa p H2 12 36 106Pa 试分别求该反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 的热力学平衡常数KTr与经验平衡常数Kp Kc 解 N2 g 3H2 g 2NH3 g 平衡压力 106Pa 4 1312 363 53KTr 1 63 10 5Kp 1 598 10 15 Pa 2 Kp Kc RT n n 2Kc Kp RT 2 6 60 10 8mol 2 L2 33 例2 在一个10L的密闭容器中 以一氧化碳与水蒸气混合加热时 存在以下平衡 CO g H2O g CO2 g H2 g 在800 C时 若Kc 1 用2molCO及2molH2O互相混合 加热到800 C 求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率 解 CO g H2O g CO2 g H2 g 初浓 mol dm 32 102 1000平 mol dm 30 2 x0 2 xxxX2 0 2 x 2 1解得 CO2 0 1mol dm 3 H2 CO H2O 转化率 0 1 0 2 100 50 34 例3 计算298K时 反应H2 g CO2 g H2O g CO g 在 1 标准状态下 2 起始压力为pH2 4 105Pa pCO2 5 104Pa pH2O 2 102Pa pco 5 102Pa时的反应方向及该反应的KTr 解 1 H2 g CO2 g H2O g CO g fGm kJmol 10 394 4 228 6 137 2 rGm 28 6KJmol 1 0 标态下非自发 逆向自发 35 3 QTr 5 102 1 105 2 102 1 105 4 105 1 105 5 104 1 105 5 10 6 KTr因此该反应正向自发进行 2 rG RTlnKTr28600 8 314 298lnKTrKTr 9 698 10 6 36 例4 在高温时2HI g H2 g I2 g 分解 在一密闭容器中 有2molHI 在440 时达到化学平衡 其Kc 2 10 2 求HI的分解率 解 2HI g H2 g I2 g 初 mol dm 3200平 mol dm 32 2xxxKc 2 10 2x 0 2204mol dm 3分解率 100 22 4 37 例5 由热力学数据表求HF aq H aq F aq 反应的K298r 讨论该电离平衡的方向性 并求出体系平衡时各物种的浓度 解 HF aq H aq F aq fG kJ mol 1 269 90 278 8 fG 278 8 296 9 18 1kJ mol 1 0标准状态下 应该非自发 38 实际上纯水中cH 10 7mol dm 3cF 0mol dm 3cHF 1mol dm 3 G RT KrTKrT 6 72 10 4HF aq H aq F aq 初浓 mol dm 3110 70平 mol dm 31 xx 10 7 x0X2 1 x 6 72 10 4X 0 026mol dm 3平衡时 HF 1 0 026 0 974mol dm 3 H F 0 026mol dm 3 39 4 4化学平衡的移动平衡移动 从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程 称为平衡移动 改变平衡体系的条件之一 如温度 压力或浓度 平衡就象减弱这个改变的方向移动 40 一 浓度对化学平衡的影响对于化学反应aA bBgG dD rG RTlnKTr RTlnQTr RTlnQTr KTr增大反应物浓度 或分压 减小生成物浓度时 或分压 QTr减小 rG 0 平衡正向移动 减小反应物浓度 或分压 平衡逆向移动 41 例 1 计算反应H2O g CO g H2 g CO2 g 在673K时的平衡常数 2 若CO和H2O的起始浓度分别为2mol dm 3 计算CO g 在673K时的最大转化率 3 当H2O的起始浓度变为4mol dm 3 CO的最大转化率为多少 42 解 1 CO g H2O g H2 g CO2 g fHm kJ mol 1 110 52 241 820 393 5Sm J mol 1K 1197 56188 72130 57213 64 rHm 41 16kJ mol 1 rSm 42 07J mol 1K 1 rGm rHm T rSm 41 16 673 42 07 1000 12 85kJ mol 1 rGm RTlnKTrlnKTr 12 85 1000 8 314 673 2 297KTr 9 94 43 2 CO g H2O g CO2 g H2 g 起2 02 000平2 0 x2 0 xxxKTr 9 94 10 x 1 52moldm 3CO的最大转化率为 100 76 44 3 CO g H2O g CO2 g H2 g 起2 04 000平2 0 y4 0 yyyKTr 9 94 10 y 1 84moldm 3 CO的最大转化率为 100 92 45 二 压力对化学平衡的影响1 压力对固相或液相的平衡没有影响 2 对反应前后计量系数不变的反应 压力对它们的平衡也没有影响 3 反映前后计量系数不同时 增大压力 平衡向气体摩尔量减少的方向移动 减少压力 平衡向气体摩尔量增加的方向移动 46 例4 8 325K时 设反应N2O4 g 2NO2 g 平衡总压为1 00 105Pa N2O4的分解率为50 2 若保持反应温度不变 增大平衡压力至106Pa时 N2O4分解率是多少 47 解 N2O4 g 2NO2 g 平衡前分压p0平衡时p p 2p 平衡时 体系总压力为p p 2p p 1 105Pa 解得 p 6 66 104Pap N2O4 p总 p总 3 316 104Pap NO2 p总 p总 6 68 104Pa 48 KrT 1 344平衡总压力为1 0 106Pa时 p N2O4 p NO2 p 1 106Pa p为平衡前N2O4压力 平衡时 p N2O4 106 p NO2 106 49 KrT 1 344 106 2 1 105 2KrT 1 344 106 1 1 105 10 2 2 1 344 10 1 1 0 180压力增大后 转化率减少 即 压力增大时 平衡向气体摩尔量减少的方向移动 50 3 温度对化学平衡的影响 rGm RTlnKTr rHm T rSm lgKTr rHm 2 303RT rSm 2 303R H S 在 T不大 可认为是常数 可以写成如下形式 Y a 1 T BlgKTr a T B以lgKTr对1 T作图得一直线 斜率a rHm 2 303R 51 结论 吸热反应 H 0 直线斜率0 对放热反应 T升高 Kr减小 52 由Van tHoof方程 4 23 式 在T1时 lnKT1r rHm RT1 rSm R在T2时 lnKT2r rHm RT2 rSm R rHm T2 T1 lnKT2r KT1r RT2 T1 H 0时 T2 T1 升高体系温度 KrT2 KrT1 H T1 升高体系温度 KrT2 KrT1 53 例4 9试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨反应的影响 C s H2O g CO g H2 g N2 g 3H2 g 2NH3 g 解 对反应 C s H2O g CO g H2 g fH kJ mol 10 241 83 110 50 rH m